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纳米复相陶瓷制备技术

    陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀和质量轻等一系列优良特点,但其脆性大、不耐热冲击、不均匀、强度差、可靠性低、加工困难等缺点,大大限制了陶瓷的应用。随着纳米技术的广泛应用,希望以纳米技术来克服陶瓷材料的这些缺点,如降低陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。 
 
    纳米复相陶瓷是指通过有效的分散、复合而使异质相(第二相)纳米粒子均匀弥散地保留在陶瓷基体中而得到的复合材料,分为晶内型、晶界型、晶内晶界混合型、纳米—纳米复相陶瓷4大类。其中前三者为纳米—微米复合结构,实际上是一种纳米粒子增强微米基体的复合材料,纳米尺寸的二次相颗粒分布在基质材料的晶粒之中或晶粒之间,二者直接键合甚至形成共格结构,这样的微观结构不但可以提高陶瓷材料的力学性能,还可以提高陶瓷材料的高温性能;纳米/纳米复合材料是由纳米级尺寸的基质晶粒及纳米级尺寸的第二相组成,这种微观结构使陶瓷材料具有新功能,如可加工性及高温超塑性,成为材料工作者关注的焦点。
 
  制备纳米陶瓷复合材料是使纳米级颗粒均匀地分散在陶瓷基体中,并使这些颗粒进入基体内部形成“内晶型”结构,常用的纳米粉体制备方法按工艺过程中基体状态可分为固相法、液相法、气相法等。通过这些方法可制备出各种具有纳米尺寸的金属粉体、氧化物陶瓷粉体和碳化物、氮化物等非氧化物陶瓷粉体。常用的烧结方法有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、超高压烧结、放电等离子烧结、微波烧结、选择性激光烧结、烧结—锻压、爆炸烧结、反应烧结等。
 
  机械混合分散-成型-烧结法
 
  机械混合分散法的主要过程是保证两相组成的均匀分散,以致球磨之后颗粒团聚基质粉末与纳米粉体进行混合、球磨,然后烧结。不足之处在于球磨本身不能完全破坏纳米颗粒之间的团聚、沉降,造成进一步的不均匀。
 
  日本、德国等国家的研究者用此方法成功地合成了纳米复相陶瓷,我国南京航空航天大学材料学院教授李顺林领导的课题组也成功地合成出一系列金属纳米复合材料,如CeO2/Al、CeO2/Zn、NiO/Al、NiO/Zn等多种功能复合材料。
 
  液相分散—成型—烧结法
 
  液相分散法的主要过程是将纳米粉体分散于含有基体组分的溶液中,通过调整工艺参数在没有析晶、团聚、沉降的情况下使体系冻结、凝胶,经热处理而得到复合粉末。用这种方法制备的纳米复相陶瓷,其显微结构更为精密,力学性能比机械球磨分散制得的样品有所提高。
 
  原位生成—成型—烧结法
 
  原位生成的原理是根据材料设计的要求选择适当的反应剂(气相、液相或固相),在适当的温度下借助基材之间的物理化学反应,原位生成分布均匀的第二相(或称增强相)。由于原位生成技术基本上能克服其他工艺通常出现的一系列问题,如克服基体与第二相或增强体浸润不良,界面反应产生脆性层,第二相或增强相分布不均匀,特别是微小的(亚微米级和纳米级)第二相或增强相极难进行复合等问题,因而在开发新型金属基纳米复合材料方面具有巨大的潜力。
 
  复合粉末—成型—烧结法
 
  复合粉末法是经化学、物理过程直接制取基体和弥散相均匀分散的复合粉体,然后成型烧结。其制备方法有CVD法、先驱体转化法、激光合成法等。采用这种方法,复合粉体中已经包含所需的所有纳米相,纳米相在复合粉体中已经均匀分散,不存在纳米相分散和团聚的问题。使用此方法制备的纳米复合材料可获得高的强度。
 
  上海硅酸盐研究所利用以水作为反应剂的溶胶—凝胶法在低于500℃的温度下制备了高纯度、高均匀的纳米复合粉末。经测试,该粉末具有良好的烧结性能,烧结温度达到1200℃时材料线收缩率为14%,在1100℃下保温4h相对密度可达90%。
 
  直接成型—烧结法
 
  纳米颗粒在干燥、致密化过程中的再团聚和异常长大是制备纳米材料的难点之一。而直接成型法是制成均匀分散的高固相含量料浆后,直接注模成型,再引发剂或生物酶的作用下使体系快速凝胶化制得坯体,避免了颗粒烘干时的再团聚,可以实现烧结时的等比例收缩且可以制成形状复杂的部件,是陶瓷成型方法的重要进步。该法在应用于氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷方面已取得很大的进步。
 
  表面改姓—成型—烧结法
 
  获得稳定分散陶瓷浆料的另一条途径是对微米或纳米陶瓷颗粒进行表面改型,使陶瓷颗粒达到单分散的目的。该方法是将微米或纳米粉体表面通过化学或物理方法包裹一层氧化物或接枝高分子链,从而改变胶粒表面的酸度等,阻止纳米粒子的团聚,改善分散效果。使用干法分散不可能达到这一要求。液相分散法也难以彻底解决纳米相均匀稳定分散的问题。对颗粒表面进行包裹改性主要是通过沉淀反应包裹和溶胶—凝胶反应包裹。
 
  比较目前上述所开发的各种新型的纳米复相陶瓷材料合成技术,即机械混合分散—成行-烧结法、液相分散-成型—烧结法、原位生成—成型—烧结法、复合粉末—成型—烧结法、直接成型—烧结法、表面改性—成型—烧结法,可以看到它们各具特色,适用范围不尽相同,所制备出的各种纳米复相陶瓷材料在性能上与传统材料相比均有大幅度的提高,在发展传统复合材料与开发新型复合材料方面起着巨大的推动作用。但同时也应该认识到,这些制备技术均存在自身的局限性,其中大多数由于设备昂贵、工艺复杂且难以控制,而仍处于实验室研究阶段。
 
  近年来,人们对原位生成法和复合粉末法制备的高性能陶瓷表示了极大的兴趣。制备纳米复相陶瓷材料所要解决的主要问题是纳米增强相的分散问题。对此,这两种制备方法比较理想。但这些成果仍处于实验室阶段,如何降低成本,实现批量生产是亟待解决的问题。因此,加强纳米复合粉末的制备研究,解决纳米相的均匀分散问题,加强纳米陶瓷的制备工艺研究,研制出具有高性能、复杂形状陶瓷部件的成熟工艺是今后发展的重点。

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