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第一节 碳黑的定义
碳黑又名炭黑,是一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末,表面积非常大,范围从10~3000m2/g,是含碳物质(煤、天然气、重油、燃料油等)在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。比重1.8-2.1。由天然气制成的称“气黑”,由油类制成的称“灯黑”,由乙炔制成的称“乙炔黑”。此外还有“槽黑”、“炉黑”。按炭黑性能区分有“补强炭黑”、“导电炭黑”、“耐磨炭黑”等。可作黑色染料,用于制造中国墨、油墨、油漆等,也用于做橡胶的补强剂。 2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,碳黑在2B类致癌物清单中(立项报告)。
第二节 碳黑的技术工艺
生产颜料炭黑的原料是石油产品和沥青煤焦油产品。通过烃类在高温下不完全燃烧或热解而成。
1)灯黑生产工艺
历史上最早的炭黑生产法是灯黑生产工艺,在该工艺过程中,原料在直径大至1.5 m的平坦的燃烧铁盘上燃烧,含有炭黑的燃烧气体由内铺有砖块的排气罩收集,然后通过弯管(弯折1/4)和通火管到达沉积的装置。为了控制所产炭黑的特性,应当保证在燃烧盘和排气罩之间的间隙附近,原料主要作不完全燃烧。而在稍进管道里面,燃烧在氧气不足下发生热烈解,因而形成较大的炭黑颗粒,由于这些原因,组成较宽范围的粒径分布,主要特征为颗粒粗大。由于在燃烧盘和排气罩间隙间形成的颗粒只有小部分能与空气中的氧份接触,因此这些炭黑只有少量的表面氧化物,相应的pH值呈中性,并且挥发份极少。
2) 气黑的生产工艺
气黑此名称源于其生产过程:原料烃加热时先气化,然后由可自燃的气体(供以能量)作为载体带到燃烧器内,炭黑在这些蝙蝠形的燃烧器所发出的大量扇形的火焰中生成。由于每束火焰都较小且在空气中燃烧,炭黑的形成,与灯黑生产工艺很不同(不完全燃烧)。在此炭黑颗粒很细,根据不同种类,平均粒径在10~30nm之间,气黑平均粒径为13 nm。燃烧的火焰上,是一个缓慢旋转的充水转鼓,炭黑在转鼓上沉积,在经刮到把炭黑刮走,当温度仍高时,新生成炭黑与空气中的氧接触,于是发生部分氧化,形成了大量的酸性基团,相应气黑pH值介于酸性范围。并可得到约6%的挥发份,代表其表面氧化物含量。
3) 槽黑的生产工艺
这种生产工艺以天然气作原料,槽黑的工艺与气黑生产工艺的气体燃烧过程相似,天然气燃烧,发出许多扇形火焰,得到的产品与气黑类似,而不同的是这里采用了平坦的水冷U形槽作为炭黑的沉积槽。由于生态和经济原因,许多年前就停止了这种方法的使用。而气黑的生产不会对生态环境造成影响,而此气法炭黑工艺仍在运用。
4) 炉黑生产工艺
气黑是在开放大气中生产的,但炉黑生产工艺则是在缺氧条件下的密闭炉中进行的。使用的不是许多束小火,而是一团大火焰,以油类作原料,并加入可燃气体使之达到炉内所需温度。而改变炉黑生产工艺条件,可得到所需要之颜料黑。比如:不同条件下,炭黑可达到广阔的平均粒径范围,从80 nm到小至15 nm,更直到细小至气黑那样小的颗粒。但对于同一粒径,气黑和炉黑还是有区别的,主要是表面化学不同。炉黑产品较为粗糙,平均粒径为40nm。此外,当采用炉黑生产工艺时,可加入少量的碱性化合物或其它添加剂以改变聚集体的聚集度和类型,由此可得到高结构或低结构的炭黑。
由于炉黑是在几乎低于大气压及空气不足条件下生产出来的。所以它们大部分缺乏酸性表面氧化物,然而却发现了前面所提到的呈碱性反应的吡喃酮结构。关于炉黑的碱性pH值,是因为在终止炭黑生成时喷射淬化冷水中加入碱土,以及为降低结构而添加的碱性盐。另外,如果此炉黑不再进行氧化后处理,则其挥发份含量较低。
第三节 碳黑的进出口信息
2016 年,国内炭黑实际产量约407 万吨,同比增长4.22%;2017 年1-10 月,国内炭黑实际产量约307 万吨,略低于去年同期。我国炭黑产能主要分布在山东、河北、天津,炭黑生产对空气污染严重,2016 年下半年以来,环保高压导致炭黑生产成本上升和供给收缩,驱动炭黑价格一路上涨,当前再次创出新高,与去年同期相比上涨了53.54%。主要原料煤焦油受焦化限产影响,价格仍在上涨,对炭黑产品价格形成重要支撑。比较炭黑和煤焦油价差,发现价格传导机制比较顺畅,综合来看,预计未来炭黑行业盈利性将继续上升。
炭黑生产的主要原材料为煤焦油、蒽油、乙烯焦油等原料油,蒽油是煤焦油进一步加工的产品。国内炭黑装置主要以煤焦油和蒽油为主要原料,国外炭黑装置多用乙烯焦油为主要原料。近两年,炭黑进口增长速度较快,但绝对量仍然较小,对国内市场影响不大。出口方面,在当前的原料成本情况下,国内煤焦油法产能已经失去了对国外乙烯焦油法的成本优势,国内偏紧的供需状态,都决定了未来炭黑出口增速不会有太大增长。
2011 年-2017 年前三季度炭黑进出口数量(万吨)
第四节 碳黑的发展前景
2000年前,具有5万t 年产能力的炭黑企业只有1 家;2001年年底,全国共有炭黑生产企业发展到111家,总生产达120万t。其中,生产能力在5万t/a以上(包括5万t/a) 的企业发展到6 家;具有5万t 年产能力的炭黑企业只有1家。2003 年发展到9 家、全国新增炭黑产能约3815 万t,全部来自年产115万~210万t 湿法造粒炭黑生产线。
2004年,我国炭黑工业伴随着橡胶工业前进步伐而同步发展。到2004年底,我国炭黑工业总年产能力已超过160万吨,全年炭黑总产量达125万吨,比2003年增长23%;进口约11.37万吨,出口约7.85万吨,表观消费量约128.52万吨。
2005年橡胶用炭黑需求增长率将达16%,需求炭黑约149万吨,需要进口炭黑10万吨。由于国内炭黑企业都在加大出口量,2005年全国炭黑出口量达10万吨,增长速度为17%。这样,进出口将基本持平,国内市场炭黑需求量则应为实际出产量。
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