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阳离子淀粉的制备方法以及市场前景可行性研究

   第一节 阳离子淀粉基本概念
 
   阳离子淀粉的正电荷使它与带负电荷的基质结合,并能将带负电荷的其他添加剂吸附并保持在基质上。棉纤维在加工过程中,与金属机件摩擦时,常带有负电荷,对疏水性合成纤维来说更为严重,如果用带有正电荷的阳离子淀粉上浆时,不仅会有良好的粘合力,而且还具有消除静电的效果。(可行性研究
 
   阳离子淀粉用于经纱上浆在国外已有使用。例如阳离子复合变性淀粉,即在阳离子改性前,先对淀粉进行裂解降聚,以获得低黏度的淀粉,然后再进行阳离子变性。还有两性淀粉衍生物,即使用阳离子及阴离子两种变性剂对淀粉作双重处理而得。产品既含有阳离子基团,又含有阴离子基团。
 
   阳离子淀粉主要有两种:一种是淀粉叔氨基烷基醚;另一种是季铵淀粉醚。

 
   第二节 阳离子淀粉用途
 
   阳离子淀粉用于经纱上浆在国外已有使用。例如阳离子复合变性淀粉,即在阳离子改性前,先对淀粉进行裂解降聚,以获得低黏度的淀粉,然后再进行阳离子变性。还有两性淀粉衍生物,即使用阳离子及阴离子两种变性剂对淀粉作双重处理而得。产品既含有阳离子基团,又含有阴离子基团。
 
   1.造纸工业:阳离子淀粉的最大的用途是利用其阳离子性和强粘结性在造纸时作内添加剂,能改善纸的耐破度,抗张力,耐折度,抗掉毛性等诸多物理性质,提高松香,矾士的施胶效果。纸浆中阳离子淀粉比率凝集固定了填料和细纤维,使纸的滤水性能良好,提高了纸的抄写速度,也大大有利于减少水质的污染。另外,阳离子淀粉对能制造出理想纸质的中性胶料中使用的烷基烯酮二聚物的乳化和固定也有效果,其在纸的表面施胶,涂布方面的应用也在研究
 
   2.纺织工业: 阳离子淀粉可用于浆纱,增加经线润滑性和耐磨性,还可作为玻璃纤维在搓捻和编织时的保护涂层。由于阳离子淀粉上有良好的成膜性,粘度稳定性及与聚乙烯醇的相溶性,可用作纺织轻纱上浆剂。单一的阳离子淀粉,或与醋酸,乙烯酸及丁烯酸等单体共聚后的阳离子淀粉都是有良好的上浆剂。阳离子淀粉还可用作洗衣整理剂,将其加至洗涤剂中,在洗涤及烘干后能改善织物的刚性及平滑性。作为玻璃纤维的上浆剂,阳离子淀粉能提高玻璃纤的耐磨性。
 
   3. 絮凝剂: 阳离子淀粉因带有正是电荷,可从悬浊液中絮凝阴性有机或无机颗粒,如白土,二氧化钛,煤,碳,铁矿砂和泥浆等,可以用于排水净化,浮游选矿以及分离,纯化和浓缩各种生物活性物质,如酶,血浆,核酸等。现被应用的用水溶性的取代高的产品以及羧甲基化,磺烷基化的复合改性物。由于它的凝集效果是与其相对分子质量成比例的,因此它们的接枝聚合物效果更好。此外,正在研究其作离子交换体,医药品可能性。
 
   4. 阳离子淀粉还可作为高盐浓度的钻探液体的液体损失控制剂。
 
   第三节 阳离子淀粉的制备及其研究进展 
 
   一、阳离子淀粉的传统制备方法 
 
   制备阳离子淀粉的方法很多,大体上可分为三种:湿法、干法和半干法。 
 
   (一)湿法 
 
   湿法可分为水溶剂法和有机溶剂法,其中水溶剂法又可分为浆法和糊法。浆法是将淀粉与液体介质配成的悬浮液,在中等温度条件下与化学试剂进行氧化、酸化、酯化、醚化、交联等改性反应,生成变性淀粉。其做法可简单概括为:配液―反应―洗涤―脱水―干燥―筛分。该方法的优点是反应条件温和,生产设备简单。但其三废问题突出,如需大量用水、昂贵的有机溶剂或抗凝胶剂,故费用高。且不适用于高取代度阳离子淀粉的制备。 
 
   (二)干法 
 
   干法是继湿法之后发展的一种新工艺,将阳离子化试剂与碱的混合物喷到干淀粉上,在60~80℃下搅拌1~2h既制得阳离子淀粉。Caesa等在120~150℃,没有碱性催化剂条件下将环氧物及含季铵基团的阳离子化试剂与干淀粉反应,可得到阳离子淀粉。因其操作简单、反应效率高、环境污染小而被广泛采用。Rankin等在碱性催化剂下,于60~80℃,反应1~6h,其效率为75~100%。 
 
   与湿法相比,干法操作简单、产率高、能耗低、污染小,且适合于制备高取代度产品。 
 
   (三)半干法 
 
   半干法是介于湿法和干法之间的工艺方法,是继湿法及干法工艺后出现的。此法利用碱催化剂与阳离子剂一起和淀粉均匀混合制得。梁明丽等在60~90℃,水分 14%-30%下,反应1~3h,反应转化率达 75%-99%。 
 
   此法不必进行后处理,反应条件温和,工艺简单,几乎不用“三废”处理,转化率高,并且可以制备不同取代度的产品。但其化学试剂要求有较高的浓度。 
 
   二、一锅法制备阳离子淀粉 
 
   一锅法制备季铵盐阳离子淀粉是以水作为反应溶剂将淀粉、三甲胺水溶液、环氧氯丙烷在一锅内反应。王墨向装有5g(含水量13%,0.0268mol)淀粉的100ml三口烧瓶中搅拌加入20ml水。又在20ml水中溶入一定量的氢氧化钠,并把它滴加入三口瓶中使反应升高到一定温度,在此温度下搅拌1小时进行碱化。再使反应体系冷却至室温,用恒压滴液漏斗向反应体系中分别滴入2.48g三甲胺水溶液(33%,w/w;0.0349mol,1.3mol/mol AGU)和2.48g环氧氯丙烷(0.0268mol,1 mol/mol AGU),再搅拌1小时后,加定量水稀释,再升温至所需温度,并搅拌。反应结束后,再用冰醋酸中和至PH=7,将产物在400ml乙醇中搅拌下析出,洗涤,过滤,干燥,得白色粉末状固体。在250ml三口瓶中加入环氧氯丙烷157ml(2.0mol),冷却至0℃。在搅拌条件下,通入三甲胺23.6g(0.4mol)大约1h,常温下搅拌4h,然后进行过滤、丙酮洗涤、真空干燥,得白色固体产品58.5g,其收率高达97%。 
 
   采用一锅法制备阳离子淀粉其合成路线短、操作简便、成本低、污染小,具有良好的研究和应用价值。与传统湿法相比一锅法制备出的季铵型阳离子淀粉的粘度大,如在2%浓度要比传统方法制备粘度高一倍,达23000mP's,而传统方法制备的阳离子淀粉仅为11500mP's。 
 
   三、挤压法制备阳离子淀粉 
 
   挤压加工技术是一种是在热能和机械能的作用下,连续的压挤、剪切、混合、蒸煮、物料塑性化的加工方式,具有高温短时挤压蒸煮的特点,在挤压过程中对物料进行的高温、高压、高剪切作用[5]。齐晓艳[6]通过响应面分析和验证试验,确定出挤压法制备阳离子淀粉的最佳工艺条件为:水分含量:22%,套筒温度:150℃,转速:500r/min。在此试验条件下测得取代度为 0.0453,反应效率为 93.54%。 
 
   与湿法制取的阳离子淀粉相比,该法制备阳离子淀粉在做膜应用中,具有良好的溶解性,抗拉强度提高显著,断裂伸长率提高,但亮度较低,色泽较深,该工艺,反应效率高,反应均匀性比其他工艺都好。 

 
   第四节 阳离子淀粉的市场前景
 
   对改性淀粉的研究早出现在国外,目前已经生产了一百多种淀粉生物和共聚物产品,这些产品正在朝着大型、自动化。搞笑。综合性的方向迅速发展,每年都会收获打额度的经济效益。我国的淀粉产量相对落后,作为玉米产量仅在美国之下的第二玉米生产大国,淀粉的产量却只为美国产量的1/60。主要落后原因在于提取率底、综合利用率底、规模小等,我国淀粉提取率一般比国外底百分之十,在利用方面也仅能进行一些简单的加工,质量、效益不乐观。近年来,国内对阳离子淀粉的研究特别是季铵型阳离子淀粉的研究开发的步伐正加快,但仍无法与国外相比较,差距还是太大,主要表现为淀粉品种不多、产量低、应用不配套、科研资金投入少、力量薄弱等,我国科研人员也在致力于阳离子淀粉的研究,争取缩短与发达国家之间的差距。从国内领域对阳离子淀粉的应用来看,其在造纸业的需求量最大,随着研究的脚步不断加快,在其它的领取需求量也会增加,阳离子淀粉在我国具有很广阔的市场前景。


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