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第一节 苯甲酸的简介
苯甲酸又称安息香酸,分子式为C6H5COOH,,是苯环上的一个氢被羧基(-COOH)取代形成的化合物。常温为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶。它的蒸气有很强的刺激性,吸入后易引起咳嗽。微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸是弱酸,比脂肪酸强。它们的化学性质相似,都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等,都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应,主要得到间位取代产物(可行性研究报告)。
苯甲酸以游离酸、酯或其衍生物的形式广泛存在于自然界中。苯甲酸一般常作为药物或防腐剂使用,有抑制真菌、细菌、霉菌生长的作用,药用时通常涂在皮肤上,用以治疗癣类的皮肤疾病。用于合成纤维、树脂、涂料、橡胶、烟草工业。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得,也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得;或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂,也可作染色和印色的媒染剂。
第二节 苯甲酸的制备技术
初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得,也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得;或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。
实验室制备
原理:甲苯的甲基被酸性高锰酸钾溶液氧化成羧酸,生成苯甲酸,钾盐(K2SO4)、锰盐(MnSO4)和水。
方程式如下:
实际上在PH=7时,甲苯+高锰酸钾→苯甲酸钾+氢氧化钾+二氧化锰+水
药品与用量:甲苯1.5g(1.7ml,0.016mol)、高锰酸钾5g(0.032mol)、十六烷基三甲基溴化铵0.1g。
操作流程:用100ml的圆底烧瓶。安装回流装置。向反应瓶中分别加入5g高锰酸钾,0.1g十六烷基三甲基溴化铵,1.7ml甲苯及50ml水,搅拌加热沸腾(剧烈搅拌,猛烈沸腾),保持反应物溶液平稳沸腾。
当大量棕色沉淀生成,高锰酸钾的紫色变浅或消失,甲苯层消失时,反应基本结束。过滤出二氧化锰沉淀,滤液用浓盐酸酸化,析出苯甲酸的沉淀,抽滤得粗产品。
粗产品用水重结晶。在沸水浴上干燥,称量,测其熔点。
工业制备
工业上常用甲苯、邻二甲苯或萘为原料制备苯甲酸,上述原料可从煤焦油或石油中获得。此外,由甲苯生产苯甲醛时可副产苯甲酸 [3] 。.苯甲酸的工业生产方法有甲苯氯化法、邻苯二甲酸脱、羧法甲苯液相空气氧化法、次苄基三氯水解法及苯酐脱羧法。用邻苯二甲酸酐脱羧法所得最终产品不易精制,而且生产成本高,只在批量不大的医药等产品的制造过程中采用。甲苯氯化法的产品不适于应用于食品。苯甲酸有工业用、食品用、医药用等不同规格。食品级应符合GB1901-80,含量在99.5%以上,熔点121-123℃,并对易氧化物、易碳化物、含氯化合物、灼烧残渣、重金属、砷含量等质量指标作了规定。
目前国内外普遍采用的工业生产方法为以甲苯为原料的液相催化空气氧化法。将溶有催化剂(奈酸钴、环烷酸钴或醋酸钴)的甲苯和空气分别连续泵入氧化塔(或釜)中,再140-165℃和0.3-0.4MPa的压力下氧化生成苯甲酸,经蒸去未反应的甲苯得粗苯甲酸,再经减压蒸馏,重结晶得成品。
塔顶尾气用冷凝和活性炭吸附的方法回收甲苯后放空;塔釜反应液经常压初馏回收未反应的甲苯、苯甲醇和苯甲醛等轻组分后,再减压蒸馏得苯甲酸;回收的甲苯等返回氧化塔,甲苯的单程转化率可控制在35%以上。国内每吨苯甲酸的消耗为甲苯1025-1500kg,环烷酸钴约4kg;国外甲苯消耗为每吨820kg。
第三节 苯甲酸的现状
全球苯甲酸产量为28万吨,湖南弘润化工科技有限公司苯甲酸年产量为6万吨,国际市场占有率为15%。主导产品苯甲酸除了传统的生产苯甲酸钠应用外,部分用作生产苯甲酸酯类,其他用于销售的苯甲酸分工业级和饲料级,公司工业级苯甲酸年产量6万吨,国内市场占有率50%,主要用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂;生产苯甲酰氯,二苯甲酮,过氧化苯甲酰氯及涂料行业;也可以用作制药和染料的中间体, 用于制取增塑剂和香料等, 也作为钢铁设备的防锈剂。将来最大的市场来自如下两个方面:
苯甲酸在增塑剂领域的应用
苯甲酸系列产量整体提高与苯甲酸类增塑剂消费增长是息息相关的、同步的。苯甲酸酯类是未来苯甲酸下游产品中最具发展潜力的产品,也是公司在除苯甲酸外优先考虑和发展的产品。增塑剂在所有塑料助剂中用量最大。我国总产能约为100万吨,增塑剂以综合性能佳、价格优的邻苯二甲酸酯为主,世界四大生产和消费国家和地区——美国、西欧、日本、中国的消费量占70%~90%。在增塑剂总消费量中,约90%用于PVC树脂,其余 10%用于各种纤维素树脂、不饱和聚酯、环氧树 脂、醋酸乙烯树脂和部分合成橡胶制品中。
第四节 苯甲酸的市场需求
苯甲酸被广泛的应用于各个行业,随着人们对化工品需求量增加,必将带动苯甲酸市场需求的增加。20世纪90年代,我国医药工业对苯甲酸的需求量以年均5%的速度增长,1997年需苯甲酸1,350吨;染料行业对苯甲酸的需求量以年均4%速度增长,1997年需苯甲酸750吨;同年食品工业苯甲酸消耗量达600吨;加上其它行业的需求,1997年国内市场对苯甲酸的总需求量约为4,700吨,2000年全球苯甲酸需求量达到20万吨,2009年全球苯甲酸需求量为25万吨,主导产品苯甲酸除部分用作生产苯甲酸酯类,其他均销售,主要分工业级和饲料级,公司工业级苯甲酸年产量2.5万吨,国内市场占有率50%,主要用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂;生产苯甲酰氯,二苯甲酮,过氧化苯甲酰氯及涂料行业;也可以用作制药和染料的中间体, 用于制取增塑剂和香料等, 也作为钢铁设备的防锈剂。预计到2015年将达到70万吨/年。
当今全球苯甲酸系列产量市场分析,全球最大的苯甲酸生产商DSM苯甲酸年产量为20万吨,市场占有率30%。其生产的苯甲酸很大一部分作为自用品,生产各种酯类及维乐妥等等,主要用于食品和医药用途,也广泛应用于树脂、工程塑料和基础化学品中。
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