第一节 松香树脂的定义
松香树脂是一种浅色的,经过高度聚合(二聚合)的高软化点、高粘性,和更好的抗氧化性,并且在液体状态下或在溶液里完全抗结晶,它的多种用途包括油漆,干燥剂,合成树脂,汽车油墨,地砖,橡胶合成物,助焊剂、焊锡膏,以及各种胶粘剂和保护涂料。(立项报告)
世界松香树脂产业主要分布在亚洲、欧洲和美洲三大区域。亚洲松香树脂生产国家为中国、韩国、日本、印度、印尼等,其中以中国、韩国、日本的深加工产品生产量较大,日本的深加工产品技术含量较高且品种繁多,其核心产品为造纸用化学品、印刷油墨用树脂、胶粘剂用树脂。欧洲松香树脂生产集中在比利时、西班牙、葡萄牙、德国、法国等,核心产品是胶粘剂树脂与油墨树脂,其产品技术含量较高,松香初级产品进入深加工的比例基本达到100%。美洲的深加工生产主要分布在美国、巴西,其中美国松香树脂产品的原料主要为浮油松香,深加工产品种类较为齐备,技术含量较高,巴西得益于其丰富的松林资源及较低的采脂成本,近年来松香树脂行业发展较快。
目前我国松香树脂生产企业主要集中在广东、广西、江西、福建等省,其中两广地区松香树脂产量占全国总产量的一半以上。目前,国内松香除一部分未经改性而被用于蜡染、喷胶及其他民用外,大部分通过深加工应用于胶粘剂、涂料、油墨、食品、橡胶、造纸等相关行业。
松香树脂行业是松香最大的下游行业,松香树脂的销量对松香的影响是非常大的,关注松香树脂可以判断松香的走势。2013年松香价格达到18000元/吨,下游依然能够承受,松香树脂照样能卖出去,所以这一年松香的销量也创了新高,树脂专家介绍。但到了2014年,整个情况都发生了变化,松香跌价了,市场还在萎缩,最主要的因素是石油树脂的冲击。石油树脂受石油价格的影响不大,但它的技术和产能迅速提升,这几年石油树脂的产能急剧扩张,现在也面临产能过剩的问题,日子也不好过。我国从去年到现在一直在研究,根据石油树脂的价位和性能,寻找石油树脂的不足,以此保住松香树脂的销量和市场份额。现在下游需求很不乐观,树脂专家可以预测,需求还是在减少,如果国家宏观政策没有巨大的强刺激,松香行情会以稳为主,特别是在新产季开始之前,树脂专家认为还是应该冷静地分析思考之后做决定,最好能够做到低开高走的局面,这对行业上下游是利好的。
第三节 松香树脂的制作工艺
松香改性酚醛树脂仍以传统的合成工艺为主要特征。一步法的特点是将酚,醛等原料与松香混合后直接反应,工艺形式简单,但后续各步升温等控制要求较高;二步法的特点是预先合成酚醛缩合物中间体,再与松香体系反应,经各个特定反应阶段最后形成低酸价、高软化点和具有相当分子量和一定矿油溶剂溶解性的树脂。
1.一步法工艺 一步法的反应原理:
①甲阶酚醛树脂的合成:在熔融的松香中加入烷基酚,多聚甲醛在体系中以颗粒状存在,随后分解成单体甲醛,与烷基酚发生缩聚反应。
②次甲基醌的形成:升温脱水,在升温的过程中,体系中的羟甲基的活性急速增加,发生了羟甲基分子内的脱水,羟甲基分子间的缩合醚化反应,形成了各种不同聚合度的酚醛缩合物。
③松香与次甲基醌及马来酸酐的加成:在180℃时加入马来酸酐,利用马来酸酐的不饱和双键和松香酸中的双键加成,同时次甲基醌与松香酸也进行Diels-Alder加成反应,生成马来酸酐化苯并二氢呋喃化合物。
④多元醇的酯化:体系中大量羧基的存在,会破坏体系的平衡,引起树脂的不稳定。所以我们加入多元醇,利用多元醇的羟基与体系中羧基的酯化反应,降低体系的酸价。同时,通过多元醇的酯化,形成了适用于胶印油墨需要的高聚物。
2.二步法工艺 二步法的反应原理:
①在特殊的催化剂作用下,甲醛在烷基酚的溶液中形成多种含大量活泼羟甲基的甲阶酚醛低聚物。由于体系没有松香酸的抑制作用,所以可以合成超过5个酚结构单元的缩合物。②多元醇与松香在高温下酯化,在碱性催化剂作用下,可以较快地达到所需的酸价。③在反应好的松香多元醇酯中,缓慢的滴加合成的甲阶酚醛树脂,控制滴加的速率和温度,滴加完毕。升温脱水,最终形成所需的树脂。
一步法工艺的优点是废物以蒸汽形式脱去,易于环保处理,但在熔融的松香中发生的酚醛缩合反应易因反应温度高,溶解不均匀而产生很多副反应,因而缩合产物的检测和质量调整较难控制,不易获得稳定的树脂产品。二步法的优点是能获得结构和组成相对稳定的酚醛缩合低聚物,各反应阶段较易监控,产品质量也较为稳定。缺点是传统的酚醛浆缩合物必须经酸中和,并用大量水多次漂洗除盐后才能与松香发生反应,由此产生大量含酚废水,对环境造成极大破坏,而且极耗工时。
一步法与二步法工艺孰是孰非的问题,长期以来一直是油墨制造者十分关注的焦点。但最近随着免洗法合成酚醛缩合物工艺路线的开发成功,有力地促进了二步法合成工艺路线的更趋合理化。
第四节 松香树脂的出口现状
从2011年开始,中国松香出口占产量总比就少于50%了,也是从2011年开始,松香出口量开始低于松香深加工产品的出口量。中国松香由外贸主导的日子一去不复返了。中国松香出口量要增长只有两种情况,要么国际经济环境有所改善,要么中国松香价格优势明显。树脂专家了解到:现在我国的松香质量优势很明显,但是价格没有优势。从2011年开始,中国松香的用量就超过了出口量,也就是自己消耗的量在不断增加,随着我们的加工能力不断增强,出口减少是必然的。
中国松香出口四面埋伏:国内石油树脂的低成本竞争、国外松香的冲击、国外尤其是欧美地区的浮油松香、替代产品的技术发展,例如石油树脂颜色和味道的问题这两年得到了解决,对我国松香形成很大的压力。解决途径:站在生产大国的角度来看,我们的松香质量是最好的,这点自信我们应该有。树脂专家表示,中国松香和深加工产品要在国际市场上立于不败之地,必须在提高质量,尤其是深加工产品,并提高松树的单产量,降低成本,这是提高中国松香价格竞争优势的必经之路。
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