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第一节 乳酸的简介
乳酸学名:2-羟基丙酸是一种化合物,它在多种生物化学过程中起作用。它是一种羧酸,分子式是C3H6O3。它是一个含有羟基的羧酸,因此是一个α-羟酸。在水溶液中它的羧基释放出一个质子,而产生乳酸根离子CH3CHOHCOO−。在发酵过程中乳酸脱氢酶将丙酮酸转换为左旋乳酸。在一般的新陈代谢和运动中乳酸不断被产生,但是其浓度一般不会上升(可行性研究)。
第二节 乳酸的生产方法
发酵法
发酵法的主要途径是糖在乳酸菌作用下,调节pH值5左右,保持大约50或60dm;C发酵三到五天得粗乳酸。
发酵法的原料一般是玉米、大米、甘薯等淀粉质原料(也有以苜蓿、纤维素等作原料,有研究提出厨房垃圾及鱼体废料循环利用生产乳酸的)。乳酸发酵阶段能够产酸的乳酸菌很多,但产酸质量较高的却不多,主要是根霉菌和乳酸杆菌等菌系。不同菌系其发酵途径不同,可分同型发酵和异型发酵,实际由于存在微生物其它生理活动,可能不是单纯某一种发酵途径。
发酵法分同型发酵和异型发酵。
合成法
合成方法制备乳酸有乳腈法、丙烯腈法、丙酸法、丙烯法等,用于工业生产的仅乳腈法(也叫乙醛氢氰酸法)和丙烯腈法。
(1)乳腈法
乳腈法是将乙醛和冷的氢氰酸连续送入反应器生成乳腈(或直接用乳腈作原料),用泵将乳腈打入水解釜,注入硫酸和水,使乳腈水解得到粗乳酸。然后再将粗乳酸送人酯化釜,加入乙醇酯化,经精馏、浓缩、分解得精乳酸。美国斯特林化学公司及日本的武藏野化学公司均采用此法合成乳酸。
(2)丙烯腈法
丙烯腈法是将丙烯腈和硫酸送入反应器中水解,再把水解物送人酯化反应器中与甲醇反应;然后把硫酸氢铵分出后,粗酯送入蒸馏塔,塔底获精酯;再将精酯送入第二蒸馏塔,加热分解,塔底得稀乳酸,经真空浓缩得产品。
(3)丙酸法
丙酸法以丙酸为原料,经过氯化、水解得粗乳酸;再经酯化、精馏、水解得产品。该法原料价格较贵,仅日本大赛路公司等少数厂家采用。反应如下:
CH3CH2COOH Cl2-→CH3CHClCOOH NaOH—→CH3CH(OH)COOH NaCl
酶化法
(1)氯丙酸酶法转化
东京大学的本崎[6]等研究利用纯化了的L-2-卤代酸脱卤酶和DL-2-卤代酸脱卤酶分别作用于底物L-2-氯丙酸和DL-2-氯丙酸,脱卤制得L-乳酸或D-乳酸。L-2-卤代酸脱卤酶催化L-2-氯丙酸,而DL-2-卤代酸脱卤酶既可催化L-2-氯丙酸,又可催化L-2-氯丙酸生成相应的旋光体,催化同时发生构型转化。
(2)丙酮酸酶法转化
从活力最高的乳酸脱氢酶的混乱乳杆菌DSM20196菌体中得到D-乳酸脱氢酶,以无旋光性的丙酮酸为底物可得到D-乳酸。
工业生产乳酸方法主要是发酵法和合成法。发酵法因其工艺简单,原料充足,发展较早而成为比较成熟的乳酸生产方法,约占乳酸生产的70以上,但周期长,只能间歇或半连续化生产,且国内发酵乳酸质量达不到国际标准。化学法可实现乳酸的大规模连续化生产,且合成乳酸也已得到美国食品和药品管理局(FDA)的认可,但原料一般具有毒性,不符合绿色化学要求。酶法工艺复杂,其工业应用还有待于进一步研究。
第三节 全球乳酸进出口情况
从进出口贸易情况来看,普拉克在西班牙和荷兰均设有乳酸生产工厂,促使荷兰和西班牙成为了全球乳酸进出口量较大的两个国家。中国的乳酸生产量不断上升,国内竞争激烈,出口价格相对偏低。近年来,亚洲已超过西欧成为全球第二大的乳酸产品消费市场,预计北美、亚洲和西欧在未来的几年中对乳酸的需求将继续保持较为强劲的增长速度。
第四节 乳酸的市场现状及需求
2014年除聚乳酸以外的全球乳酸市场需求量约为35万-40万吨,未来每年以自然增速增长。目前全球市场需求以L-乳酸为主,纯D-乳酸全球市场需求仅约2,000吨,除聚乳酸应用外主要用于生产农药杀虫剂、除草剂等。
目前,全球乳酸生产企业主要集中在美国、中国、泰国、西欧、中南美及日本等,近70%的厂商采用微生物发酵法进行生产。科碧恩-普拉克公司在美国、泰国、西欧等都建有乳酸生产工厂,其生产的乳酸约占全球50%~60%的市场份额,中国生产的乳酸约占30%的市场份额,其余地区的制造商市场份额约占10%。
目前乳酸的下游应用中,用于食品饮料领域的乳酸在2015年占整体市场的46.6%,其次为应用于聚乳酸市场占比约为37.5%。预计未来几年,随着聚乳酸市场需求快速增长,聚乳酸将超过食品和饮料行业成为乳酸的第一大应用领域。
目前,乳酸作为聚合单体用于生产聚乳酸的应用占乳酸整体应用领域的占比稍高于1/3,作为环境友好型生物基可降解材料,未来随着塑料、包装、纺织、农用地膜及现代医药材料等新兴应用领域需求的快速增长,预计至2020年全球乳酸需求中用于生产聚乳酸的消费占比将上升至46.3%。
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