均四甲苯的制备方法及行业市场发展概况的立项报告

第一节 均四甲苯的定义

均四甲苯是化学物质，分子式是 C10H14。（立项报告）

第二节 均四甲苯的背景及用途

均四甲苯是C10重芳烃中利用价值较高的组分，主要用于生产均苯四酸二酐(PMDA)。苯四甲酸二酐的主要用途有与4，4－二氨基联醚反应生产新型耐高温工程塑料与绝缘材料聚酰亚胺(PI) 。聚酰亚胺以优异的电绝缘性能、耐高温性能、耐辐射性能广泛应用于宇航、原子能、机电等工业生产中。另外，PMDA 还是高品质增塑剂、固化剂及粉末涂料消光剂的重要原料，需求量越来越大，均四甲苯的需求量也随之成倍增加。

均四甲苯是重要的精细化工原料，经氧化得到的均苯四甲酸二酐与二胺类化合物聚合可制成耐高温、绝缘性能好的聚酰亚胺工程塑料，它是微电子、航天及军工等高科技工业的重要材料。均四甲苯也可作为医药、染料的中间体。副产的高级芳烃溶剂油广泛应用于农药、轻工、机械等行业，萘和甲基萘是农药、医药及染料等工业的重要原料。

第三节 均四甲苯的制备方法

均四甲苯的生产方法可分为合成法和分离法。合成法由于生产成本高，已逐步被淘汰。目前， 国内外均四甲苯主要是从C10 重芳烃中采用分离方法获得。C10 重芳烃主要来源于炼厂催化重整、化纤厂宽馏份重整等生产过程中的副产， 大部分作燃料油烧掉或生产低档芳烃溶剂油，造成了极大的资源浪费和环境污染。综合利用C10 芳烃资源，开发其下游高附加值的精细化工产品，具有重大的现实意义。我国均四甲苯生产方法处于发展阶段，偏四甲苯气相异构化和偏四甲苯液相异构化小试已经完成，处于适厂阶段。目前，我国均四甲苯的生产已实现工业化，生产厂家主要是扬州华伦化工公司、江苏省溧阳溶剂厂、金陵石油化工公司炼油厂、泰州化工厂、黑龙江安达化工厂、南京长芦旭峰化工厂、江苏常熟联邦化工厂等。

1 C10重芳烃分离方法

生产聚酯的原料-对二甲苯( PX) 的产量近年来有大幅度提高，而 PX 装置有重芳烃副产物。一般设计中，重芳烃直接送往汽、柴油储罐中进行调和，但由于重芳烃氢碳比较低、馏程宽，影响汽油干点，降低了柴油十六烷值及燃料尾气中含有稠环芳烃等原因，不适合作内燃机燃料。国内某炼油厂装置充分利用 PX 装置副产的重芳烃，通过精馏、冷冻结晶、离心分离等工艺过程，实现了将不易利用的重芳烃，分离成 1#溶剂油、2#溶剂油、3#溶剂油及高附加值的均四甲苯等产品所产三种溶剂油均为市场紧俏产品，其附加值均高于原料价值。均四甲苯更是高附加值的精细化工原料。

如图 1 所示，本装置工艺流程包括重芳烃分馏和冷冻分离两部分。采用热载体加热的减压间歇蒸馏、冷盐水致冷结晶、自然发汗的工艺技术路线。装置辅助系统有导热油炉系统和冷盐水冷冻系统。

在国内 PX 生产能力不断扩大的情况下，从副产物重芳烃中分离出高附加值的精细化工产品，既能解决副产物的出路问题，又刨造了良好的经济效益。建设重芳烃分离装置，投资少、见效快，且能在市场不断变化的情况下，灵活调整产品方案，满足市场需求。

2 C10芳烃中四甲苯异构化

偏四甲苯( 1，2，3，5 -四甲苯) 在常压及较低反应温度下，液相异构化制得均四甲苯。李慧民等研制了一种双组分固体酸催化剂，为了抑制歧化反应，向反应体系中加入一定量的三甲苯， 使主反应充分进行， 得到较高收率的均四甲苯。

在小试基础上进行了年产 50 t 的中试，异构化反应釜为1000 L 搪瓷釜， 一次投料量 30 0 kg，反应温度为 120 ℃，反应时间 4 h，加入 20% (ω) 的三甲苯，催化剂加入量 0. 9 kg。

目前芳烃异构化工业过程中应用最广的是固体酸催化剂，尤其是沸石催化剂。在异构化反应中，原料和产物能否按要求顺利的出入沸石孔口，是选择沸石催化剂的主要依据。丝光沸石是一种具有较大孔径的十二元环，其截面成椭圆形， 平均孔直径为 0. 66 nm，能够吸附苯和环烷烃等分子。丝光沸石还具有良好的耐酸、耐热性能和催化活性，可用作四甲苯异构化的催化剂。

偏四甲苯在丝光沸石催化剂作用下异构化生成均四甲苯的技术早有研究， 反应过程需要在临氢条件下进行。从理论上讲，四甲苯异构化是不需要氢气的，氢气的存在，有利于抑制催化剂上焦炭的生成， 延长催化剂的寿命。但临氢反应工艺较为复杂， 操作安全性差，而且受氢气来源的限制。由小试及中试结果可见利用偏四甲苯异构化反应制备均四甲苯， 产物中均四甲苯含量稳定，易于工业化放大。

3 偏三甲苯甲醇烷基化

实验一般采用管式等温反应器，管外加铜套。催化剂采用与相同瓷环 1∶1( V /V) 均匀混装。催化剂床层上部和下部填装瓷环。偏三甲苯与甲醇以一定配比均匀混合后加入原料罐，由平流泵注入反应器，工艺流程如图 2 所示。

均四甲苯与偏四甲苯的沸点非常相近(相差2. 2℃)，必须严格控制偏四甲苯的含量。通过产物分析结果，可计算偏三甲苯转化率 x、均四甲苯的收率 y、均四甲苯的选择性 s 和均四甲苯在四甲苯中的比例c。催化剂的活性稳定期较短， 在反应初期， 偏三甲苯的转化率由 45%下降到20%，随后需不断升高反应温度来保持催化剂的活性。随反应时间的增长，提高反应温度后转化率的增加量逐渐变小。均四甲苯的选择性在反应的过程中逐渐增加。均四甲苯在四甲苯中比例在反应初期由 90% 上升到 98%，反应中期稳定，后期略有下降。

在 280 h 的反应时间内，反应温度从 350℃ 升高到435℃，各主要参数的平均值为: 偏三甲苯转化率为 24. 2%，均四甲苯的选择性为 85. 0%，均四甲苯比例为96. 8%。将上述实验中失活的催化剂放在马弗炉内，在 550 ℃温度下烘焙 4 h，进行 HZSM-5 催化剂的再生处理，生后的催化剂从黑色又恢复为原来的白色。对再生催化剂进行了 280 h 寿命考察，发现在 280 h 的反应时间内，再生催化剂基本达到新鲜催化剂的反应性能，说明积碳是催化剂失活的主要原因。

第四节 均四甲苯行业市场发展概况

均四甲苯的市场需求近年急速增长，主要用来生产均苯四甲酸二酐，再进一步加工成新型耐高温工程塑料聚酰亚胺。大量聚酰亚胺薄膜主要作为F.H级绝缘材料，用于电机制造工业，可使电机体积缩小，重量轻，能在较高温度下长期运转，在恶劣环境下频繁启动，因此越来越受到人们的重视。

目前国内外均四甲苯主要厂家包括美国 Koch Refining，年产能1.0千吨/年；德国 Chemische Werke Huls AT公司，年产能0.5千吨/年；日本三菱瓦斯化学公司，年产能0.2 千吨/年；扬州华伦化工公司，年产能2千吨/年；泰州电化厂，年产能2千吨/年。以及金陵石油化工公司炼油厂和黑龙江安达化工厂有少部分产能。

均四甲苯是以重整碳十为原料，通过精馏、富集、结晶、分离而制成，可用于生产均苯四酸二酐，向下延伸制成聚酰亚胺树脂，增塑剂，染料，农药、表面活性剂等。

均四甲苯的生产方法可分为合成法和分离法。合成法由于生产成本高，已逐步被淘汰。目前，国内外均四甲苯主要是从C10重芳烃中采用分离方法获得。C10重芳烃主要来源于炼厂催化重整、化纤厂宽馏份重整等生产过程中的副产，大部分作燃料油烧掉或生产低档芳烃溶剂油，造成了极大的资源浪费和环境污染。综合利用 C10芳烃资源，开发其下游高附加值的精细化工产品。

目前从事均苯四甲酸二酐生产的厂商较少，行业集中度较高。其中唐山市奎星实业有限责任公司为国内最大的均苯四甲酸二酐生产商，年生产能力突破 2000 吨。市场占有率达到35%左右。

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