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第一节 4,4'-二氨基二苯醚的定义
4,4'-二氨基二苯醚的英文名称为4,4'-oxybisbenzenamine,中文别名为双(4-氨基苯基)醚,CAS号码为101-80-4,分子式为C12H12N2O,分子量为200.24,属于医药中间体,用于制耐热性塑料如聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、环氧树脂、聚氨酯等,也用作交联剂。(可行性研究报告)
第二节 4,4'-二氨基二苯醚的生产方法
(1)缩合反应:将溶剂硝基苯515kg加入搅拌反应釜中,然后搅拌下将145kg硝基氯苯、123.5kg对硝基苯酚、95.7kg碳酸钠和6.18kg氯化钾依次加入搅拌反应釜中,搅拌下升温至210~215℃后,保持此温度下搅拌反应24h。缩合反应完成后,冷却,将缩合物抽至蒸馏装置,先进行真空蒸馏,当硝基苯蒸出350~400L时,改为水蒸气蒸馏,蒸至馏出液中无硝基苯时为止。剩余物经吸滤,滤液再用水洗涤至不带色,即制得4,4'’-二硝基二苯醚。
(2)还原反应:将丁醇918kg加入还原反应釜内,搅拌下加入10kg氯化铵,50kg铁屑,升温至95℃时加入4,4'-二硝基二苯醚25kg,搅拌反应0.5h。再加入第二批铁屑40kg,4,4'-二硝基二苯醚20kg,搅拌反应0.5h。然后加入第三批铁屑40kg,4,4'-二硝基二苯醚20kg,仍维持反应温度100℃,反应1.5h取样分析反应终点。反应结束后,加入亚硫酸氢钠12kg,搅拌溶解后,将反应物料趁热用管式吸滤器抽至结晶釜内冷却结晶约8h。然后经过过滤,滤液丁醇经蒸馏后循环使用,滤饼水洗至无丁醇为止,即得粗品4,4'-二氨基二苯醚。
(3)产品精制:将340kg水、60kg30%的盐酸加入溶解槽,搅拌下加入粗品4,4'-二氨基二苯醚和1.5kg柠檬酸、1kg亚硫酸氢钠,加热升温至60℃,再加入活性炭9kg。继续升温至80℃,保持0.5h。冷却后过滤,将滤液加入中和槽,搅拌下加入亚硫酸氢钠0.5kg,再慢慢加入氨水,保持温度在30℃以下,中和至物料的pH值为8~9,则4,4'-二氨基二苯醚晶体从溶液中析出。经过滤,滤饼用水洗至中性及无氯离子存在,抽滤后进行真空干燥。将干燥后的4,4'-二氨基二苯醚加入升华器中,抽真空至26.66Pa以下,加热升温至185~190℃,4,4'-二氨基二苯醚气化,进入结晶室,在结晶室内被冷却而结晶,结晶室温度控制在135~145℃。当结晶室温度显著下降时即升华结束,冷却升华器,使结晶室温度降至50℃时进行出料,即得成品。升华操作每批约需10h。
第三节 4,4'-二氨基二苯醚市场现状及前景分析
随着经济的发展,国内4,4'-二氨基二苯醚经过了一段快速发展时期,国内4,4'-二氨基二苯醚生产企业也大量出现,生产规模在2014年达到4.86万吨。尽管我国4,4'-二氨基二苯醚生产企业和规模较大,但与国外相比,大部分企业的制作工艺和产品质量相对较差。美国、日本、德国等国外企业生产的4,4'-二氨基二苯醚成本低、质量较好,具有很高的品牌优势,在国际市场上具有很强的竞争力。国内产品因为其本身成本高,竞争激烈,价格偏低,导致国内企业的利润与国外有比较大的差距。
4,4'-二氨基二苯醚是非常重要的高分子单体,主要用于生产聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等产品的原料,同时4,4'-二氨基二苯醚还可用作交联剂,另外可用于替代有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料及活性染料等。4,4'-二氨基二苯醚用途较广,产品具有较大的市场需求。
国内4,4'-二氨基二苯醚行业当中的生产企业对产品的制备方法进行多年研究,4,4'-二氨基二苯醚行业的工业化生产方法亦逐渐成熟,产品的制备技术水平不断提高。目前行业内生产企业数量比较多,随着企业近几年不断加大产能,4,4'-二氨基二苯醚行业总产能稳定增长。
随着企业不断改进生产工艺扩大产能,企业目前4,4'-二氨基二苯醚的生产能力已经达到300吨/年,50吨4,4'-二氨基二苯醚产品主要采用聚酰亚胺薄膜切边料进行生产,然后经过精制制得,另外企业扩产的250吨4,4'-二氨基二苯醚则直接对外购粗4,4'-二氨基二苯醚进行升华精制制得。
随着我国经济下行压力的增大,我国政府将逐渐调整经济结构,围绕创新驱动、智能转型、强化基础、绿色发展、人才为本等关键环节,以及先进制造、高端装备等重点领域加快制造业转型升级。经济结构的调整势必会带动高性能的合成材料的市场需求,从而对高档树脂的要求及其数量也会不断提高。作为高档树脂的重要原材料,4,4'-二氨基二苯醚的需求量也会不断的增加。
近年来,4,4'-二氨基二苯醚在合成树脂中的应用在逐渐增多,4,4'-二氨基二苯醚的产量和需求量都保持着稳定的增长速度。2014年全年产量4.86万吨,同比增长8.2%。
行业研究员表示,4,4'-二氨基二苯醚应用范围广,不仅国内需求量不断增加,国内企业的海外销量也逐渐增高,随着各大企业产能进一步增大,整个行业4,4'-二氨基二苯醚的生产能力将整体提高。
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