二茂铁的发展与性质研究及市场前景的立项申请

第一节 二茂铁的简介

二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172度-174度，沸点249度，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。（立项申请）

第二节 二茂铁的发展与性质研究及二茂铁应用

二茂铁及其衍生物是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁离子组成的夹心型化合物，是一类具有氧化还原中心的金属有机化合物，具有芳香性，高稳定性，溶解于绝大多数的有机溶剂，而且很容易进行取代反应。

1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里·威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。

乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体。乙酰基二茂铁不仅可以与胺类反应生成相应的二茂铁基 Schiff 碱；也可将羰基发生 Clemmenson 还原反应生成相应的烷基二茂铁；还可与醛，胺发生Mannich 反应生成相应的 Mannich 碱等。

二茂铁及其衍生物常用作汽油中的抗震剂，另外，也可作火箭燃料的添加剂、硅树脂和硅橡胶的熟化剂及紫外线吸收剂等。在医药方面、生化方面、材料学方面等都有重要应用。

二茂铁在化学反应中化学性质比较稳定，由于其结构中的亚铁处于激化状态，使的二茂铁具有多种催化特性。二茂铁是非苯系芳香族化合物，因为其具有易取代性，使的二茂铁可制备各种不同类型的衍生物。在不同的化合物中引入二茂铁基结构，可表现出特殊的性质。在二茂铁的环上能进行单环、双环亲电取代反应，正是由于二茂铁的这些特殊性质，所以二茂铁的用途也越来越广泛。随着对二茂铁及其衍生物的不断深入研究，其应用范围也在不断的延伸，现已扩展到医学、染料、电化学、感光材料等诸多领域。

第三节 二茂铁的相关反应

亲电反应

二茂铁具有芳香化合物的显著特征，可与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。大多数取代的类型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2-二取代物（带“'”表示在A环上，不带则表示在B环上）。例如二茂铁与三氯化铝和 Me2NPCl2 在热庚烷中反应生成二氯二茂铁膦（Dichloroferrocenyl phosphine），当与苯基二氯化膦在类似条件下反应得到 P,P-二氯双（二茂铁）-P-苯基膦。与苯甲醚类似，二茂铁与 P4S10 反应生成 Dithiadiphosphetane disulfide。二茂铁不可以直接硝化和卤化，因为会先发生氧化反应。

二茂铁可发生傅-克反应，譬如在磷酸作催化剂时，二茂铁与乙酸酐或乙酰氯反应生成乙酰基二茂铁。虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应，但另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用。

锂化反应

用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的质子，产物为1,1'-二锂代二茂铁，是很强的亲核试剂。它与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应，生成的产物具有位阻，两个环戊二烯基配体靠硒原子连接。该产物可通过加热开环聚合反应（ROP）生成聚硒化二茂铁（Poly(ferrocenyl selenide)），硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合物（Poly(ferrocenylsilane) 和 Poly(ferrocenylphosphine)）。

还原反应

二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子 [(η5-C5H5)2FeIII]+，其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。由于产物二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化剂，以六氟磷酸盐 [PF6]或氟硼酸盐 [BF4]的形式存在。环上不同的取代基会使该电势值产生变化：吸电子基（如羧基）使得电极电势值上升；而给电子基（如甲基）则使得该值下降，氧化变得容易。全甲基取代二茂铁被氧化后生成的盐 [Fe(η5-C5Me5)2][tcne] （tcne=四氰乙烯）具有不寻常的磁性性质，为深绿色晶体，含有阳离子与阴离子交替出现的长链。

二茂钌和锇的类似阳离子 [MIII(η5-C5H5)2]+ 却是不稳定的，容易进一步氧化为 [MIV(η-C5H5)2]2+ 阳离子或二聚成为 [(η5-C5H5)2MIII-MIII(η5-C5H5)2]2+。

第四节 二茂铁的市场前景

由于二茂铁及其衍生物具有广泛的用途,特别是在航天及军事工业上的应用,因而发达国家发展迅速。我国从20 世纪60 年代开始研制二茂铁,但生产和衍生物的开发应用方面均较落后,年产量约2kt ,而国内年需求量约为7. 5kt ,产不足需。

随着二茂铁在石油、石油切割气、汽油、柴油等方面的应用,二茂铁的特殊作用逐渐被国人所认识,其应用范围将越来越广。另外,随着我国石油化工的不断发展,C5 来源也不断增加,以环戊二烯为原料制备二茂铁,进而开发二茂铁及其衍生物的利用途径,对于合理利用石油化工的C5 资源具有一定的现实意义,同时也将推动金属有机化工产品在我国的开发和利用。因此二茂铁及其衍生物的生产和应用开发在国内将会有一个突破性进展,开发利用前景广阔。

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