专业性
责任心
高效率
科学性
全面性
第一节 草酸的定义
草酸是生物体的一种代谢产物,广泛分布于植物、动物和真菌体中,并在不同的生命体中发挥不同的功能。(资金申请)
第二节 草酸行业市场前景
草酸又称乙二酸、修酸,是一种二元酸,因其由两个羧基相连,酸性强 于其他二元酸并具有较强的还原性。草酸外观为无色透明晶体,相对于多数强酸,其固体形态便于运输与储存。草酸是一种重要的有机化工原料和容量分析试剂,自1776年瑞典化学家Carl Wihelm Schele首先以糖为原料用硝酸氧化法制得草酸以来,国外草酸生产已有200多年的历史。
工业草酸是指达到国家标准(GB/T1626-88)的草酸,目前工业草酸为草酸行业的主 要产品,主要应用于制药、稀土、精细化工和纺织印染等行业。精制草 酸是由工业草酸精制后生成的高纯草酸,产品质量高于工业草酸国家标 准。随着草酸应用领域不断扩展和深化,下游客户对草酸纯度和品质的 要求不断提高,精制草酸需求快速增长。此外,精细化工行业的发展促 进了以工业草酸和精制草酸为基础原料的衍生产品相继被开发出来,如 草酸盐、草酸酯等。
草酸下游应用主要分布在稀土和制药行业。近几年,制药行业仍以 10% 左右的速度增长,带动草酸用量的提升。从稀土行业看,虽然稀土产量 提升有限,但稀土工业污染排放标准的实施,以及高端稀土的生产比例 不断提高,也促使草酸需求增加。从其他行业看,电子行业发展迅速, 电子级草酸用量迅速增长。
我国是世界最大的草酸生产 国和出口国,2015 年我国共出口草酸 3.93 万吨,进口仅 123 吨,表观消费量呈逐年增加态势。
与全球加工制造业发展趋势类似,目前发达国家已经很少生产草酸,整个草酸制造行业向发展中国家和地区转移,发达国家大部分都依靠进口。发展中国家和地区中,中国、韩国、中国台湾、印度、巴西等均兴建有草酸生产线,但除中国以外的其他国家和地区因资源、地理位置等原因,草酸生产规模较小。随着中国企业的不断发展以及产业的转移趋势,预计今后几年,中国仍是全球草酸市场的主要供应国。
与国外发达国家相比,我国草酸工业化生产起步较晚,但发展速度很快,特别是随着制药、稀土、精细化工等行业的发展,我国已经成为全球最大的草酸生产国。经过多年的市场竞争和优胜劣汰,目前国内草酸市场形成了以少数几家企业为核心的高度集中的竞争格局。
根据公开数据统计,2014年至2017年,我国工业草酸产量分别约为34万吨、37万吨和45万吨,其中生产规模较大的五家企业占据了约70%的市场份额。
从草酸需求量分析,其中29%用于制药行业;22%用于稀土行业;34%用于金属加工及铝品工业;其余13%用于草酸酯、染料中间体等行业。
产业研究员认为,随着草酸应用领域的扩展,特别是农药及医药中间体用草酸酯的数量在增加以及用乙醛酸生产香兰素新工艺的发展,草酸的需求量将持续稳定地增长。
第四节 草酸的工业制法
草酸工业化生产方法主要有:甲酸钠法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶联法。
1.甲酸钠法一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应,生成甲酸钠,然后经高温脱氢生成草酸钠,草酸钠再经铅化(或钙化)、酸化、结晶和脱水干燥等工序,得到成品草酸。一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为1.8-2.0MPa。脱氢温度为400℃。
2.氧化法以淀粉或葡萄糖母液为原料,在矾触媒存在下,与硝酸-硫酸进行氧化反应得草酸。废气中的氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。
3.羰基合成法一氧化碳经提纯到90%以上,在钯催化剂存在下与丁醇发生羰基化反应,生成草酸二丁酯,然后通过水解得到草酸,此法分为液相法和气相法两种,气相法反应条件较低,反应压力为300-400kPa。而液相法反应压力为13.0-15.0MPa。
4.乙二醇氧化法以乙二醇为原料,在硝酸和硫酸存在下,用空气氧化而得。
5.丙烯氧化法 氧化过程分两步进行。第一步用硝酸氧化,使丙烯转化为α-硝基乳酸;然后进一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸为氧化剂。丙烯氧化法生产工业级草酸二水化合物,以丙烯计总收率大于90%。
原料消耗定额:焦炭(84%)510kg/t、硫酸(100%)950kg/t、烧碱(100%)920kg/t。
自然界中草酸通常以盐的形式存在于许多植物细胞膜中。从前工业上用木屑和强碱在240~250℃共熔,首先制取草酸盐,再经酸化即得草酸。后来,采用甲酸钠脱氢法生产草酸。工业上取一氧化碳(如黄磷生产尾气)经苛性钠吸收后,制得甲酸钠,后者在380℃下脱氢得到草酸钠,再经石灰、硫酸处理,制成草酸。
第五节 草酸行业发展趋势
1.发展规模企业,淘汰落后产能
目前,我国草酸行业虽然有几个规模较大的生产企业,但整体仍存在很多规模小、布局分散、工艺落后的企业。我国草酸企业主要分布在山东、福建、东北、内蒙古、山西等地,部分企业远离消费市场和原料市场,导致成本偏高,缺乏竞争力。此外,我国草酸行业大多数企业生产工艺仍采用“碳水化合物氧化法”和“甲酸钠法”,部分企业生产成本、能耗较高且环保问题较难解决。未来我国草酸行业将进行产业结构调整,发展规模企业,淘汰落后产能。
2.改善产品结构,提高高附加值产品产量
目前,我国草酸行业产品以工业草酸为主,精制草酸以及草酸盐生产规模较小,产品结构不合理。我国草酸行业将不断向高附加值产品发展,精制草酸和草酸衍生产品将成为未来的产品发展方向。
3.工艺水平不断提升
草酸生产有许多种方法,我国较为普遍采用的是“碳水化合物氧化法”和“甲酸钠法”,但整体水平仍有待提高,因此,要加快草酸工业的发展就要大力研究、开发各种草酸新技术、新工艺。经过技术的提升,对碳水化合物氧化法进行改良是未来国内草酸生产的重要发展趋势之一,因为这种生产工艺的主要基础就是立足于国内农产品生产和加工业发展程度较高,草酸的生产成本由此具有明显优势,同时环境污染较低,这是“甲酸钠法”生产草酸所无法与之相比的。未来我国草酸生产技术的发展方向将是不断提高产品收率和纯度,提高自动化水平,持续改进环保工艺,降低生产成本等。
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