第一节 聚合物多元醇的概念
聚合物多元醇外观一般为白色或浅乳黄色。聚合物多元醇是一种含有有机填料的多元醇,可取代无机填料,不仅能使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能,还使泡沫的泡孔结构、物理机械性能得到改进。(可研报告)
第二节 聚合物多元醇类型及流程
POP合成主要有间歇和连续两种工艺。在间歇工艺中,一般将部分基础聚醚与乙烯基单体、引发剂、链转移剂等混合物料缓慢加到有分散剂和部分基础聚醚混合物的开着搅拌的反应器内。
间歇工艺
间歇工艺在每釜配料时加入。基础聚醚分为釜底料和釜顶料。在合成聚合物多元醇中,控制单体加入速度是关键,一般是将乙烯基单体混合物料缓慢加入到反应釜内,停留时间较长,不利于生产低粘度、高固含量的产品。有时在间歇工艺中采用连续工艺所制备的接枝聚合物为“晶种”,生产粒径分布宽、固含量大于30%的POP。
连续工艺
连续工艺是将所有的原料混匀后连续加入反应器内。由于连续工艺中存在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反应器内连续出料、反混,一般生产出粒径分布宽的稳定分散体系。连续法一般采用双釜流程,是指在POP制造工艺中装2台串联的反应釜,其工艺流程为:(基础聚醚 大分子分散剂 链转移剂 AN SM AIBN )→ 配料釜→供料釜→第一反应釜→第二反应釜→闪蒸器→薄膜蒸发器→成品接收槽→包装储运。
1、配料工序配料工序有两种方式:一种是单流配料,即全部物料在10℃左右混合均匀,通入反应系统;另一种是分双流物料配制,第一股物料是AN/SM/AIBN在10℃左右混合,第二股物料是基础聚醚多元醇、大分子分散剂、链转移剂在60℃左右混合均匀。双流物料的双股组分同时按比例进入静态混合器后,再进入聚合工序。
2、反应工序第一反应釜内设搅拌、测温、测压、换热装置,温度控制在120 ℃左右,压力控制在0.1-0.5MP a,当换热面积不够时,设外循环换热器。惰性气体从反应釜的顶部排出,通入气体废气吸收塔。物料在此停留时间为0.5-2.0h。物料自第一反应釜滴出后进入第二反应釜底部,第二反应釜的结构与第一反应釜相同,工艺条件也相同。
3、单体回收工序有闪蒸器单元和薄膜蒸发器单元。经过2个反应釜后,单体自由基聚合的转化率一般在98%,还有2%游离单体必须回收。闪蒸器在常压下操作,顶部蒸发出的未反应的单体经冷凝器回收。粗POP自闪蒸器底部流出后进入薄膜蒸发器,进一步将残存的单体蒸出。蒸发器温度在100℃左右,真空度在-0.098MPa。蒸出的单体经冷凝器回收。2个回收装置中未被冷凝下来的单体去废气洗涤塔。精制POP产品中的单体从薄膜蒸发器的底部流入产品接受罐。精制POP产品的单体含量可达0.01%以下。
4、POP出料工序POP产品接收工序设一组接受罐,因接受成品是在真空下操作的,故需交替使用。接受罐中的POP产品用泵打到储罐。可用泵将储罐里的POP产品装入槽车或用自动装桶机装桶。
酸酐法
由聚醚多元醇和马来酸酐反应生成聚醚半酯多元醇,然后用环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)进行烷氧基化反应。
环氧树脂法
采用环氧树脂制备不饱和大分子单体,具体有3种方法:一、用碱催化制备多元醇的过程中,当聚醚链增长到适当长度,开始加入适量环氧树脂,使其形成内嵌段环氧改性多元醇;二、将上述方法制得的环氧改性多元醇再添加环氧树脂进行封端或偶联,得到高支化度多元醇。这些具有独特大小和形状的多元醇将提供更好的分散特性;三、仅用环氧树脂来封端或偶联的方法来制备环氧改性多元醇。尽管这3种方法制得的大分子单体支化度不同,但都可以作为有效的分散剂。其中,第一种方法不仅省去了再加碱催化剂让已形成的多元醇和环氧树脂进行反应的程序,而且内嵌段环氧树脂改性聚醚支化度较高,粘度较低。
丙烯酸酯法
丙烯酸酯大分子单体的制备具体有3种方法:一、原位聚合法,即在60℃-150℃的反应条件下,以偶氮二异丁晴为引发剂,向聚醚中加入丙烯酸酯单体进行聚合,得到中间体,然后将该中间体在氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等传统碱类催化剂作用下,通过酯交换反应形成丙烯酸酯大分子单体;二、混合法,即先制备(甲基)丙烯酸醋的均聚物或共聚物,然后将其与聚醚混合进行酯交换反应,生成目的产物;三、偶合法,即聚醚先与甲苯二异氰酸酯反应生成中间体,然后再与羟乙基丙烯酸酯反应形成大分子单体。
异氰酸酯法
由聚醚多元醇和不饱和异氰酸酯在有机锡催化下反应直接形成大分子单体。近年来,中国聚合物多元醇分散剂生产企业经过技术引进、合资生产或者独资研发等途径,技术水平不断提高,但与发达国家相比还存在一定差距,这导致国产聚合物多元醇分散剂产品种类比较单一,在高端市场缺乏竞争力。
新思界
行业研究员表示,随着泡沫塑料(聚氨酯泡沫塑料等)等
行业对聚合物多元醇分散剂产品质量要求的提高,杂质含量少、性能稳定的高端产品将是聚合物多元醇分散剂
行业技术的发展方向。近年来,国家越来越重视环保和安全问题,环保化和低毒化也是聚合物多元醇分散剂
行业技术的发展方向。另外,聚合物多元醇分散剂生产工艺将更加简化。
聚合物多元醇又称白聚醚聚合物多元醇,简称POP,是以通用聚醚多元醇为基础聚醚(一般以通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚),加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体及引发剂,在100度左右和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。
聚合物多元醇主要用来生产高承载(HL)与高回弹(HR)软质块泡和模塑泡沫,用于地毯衬底、家具垫材、车辆座垫以及汽车内饰件等领域。使用聚合物多元醇生产的聚氨酯泡沫的50%压缩负荷是同样密度普通聚氨酯软泡的一倍多,这就意味着对于同样压缩负荷的泡沫材料,由于聚合物多元醇的使用可使密度大大下降,从而降低了成本,具有实用价值。
近年来,随着我国聚合物多元醇产能产量规模的不断扩大,
行业逐渐呈现出供大于需的市场现状,聚合物多元醇的价格也在不断下跌。2016年,我国聚合物多元醇的价格为8750元/吨,生产成本为7595元/吨,毛利为1155元/吨。
中国聚合物多元醇的产量分布与区域的经济发展水平、聚氨酯泡沫制品消费量、下游企业的分布密切相关。整体来看,上海、广东、江苏、山东、河北几个省份内分布着国内大型的聚合物多元醇生产厂家,例如山东隆兴、山东蓝星、上海高桥、天津大沽化工等,相应的这几个省份的聚合物多元醇产量位于全国前列。
2016年,江苏产量8.5万吨,山东产量6.91万吨,广东产量5.52万吨,上海产量5.34万吨,河北产量1.83万吨。
国内聚合物多元醇可以分为普通聚合物多元醇和高活性聚合物多元醇,两种分类产品的产量均呈现逐年增长的状态。2011年,普通聚合物多元醇产量为22.2万吨,高活性聚合物多元醇产量为7.0万吨;2016年普通聚合物多元醇产量增长到30.8万吨,高活性聚合物多元醇产量增长至15.7万吨。
目前中国聚合物多元醇
行业也存在一些问题:生产企业数量众多,但是大部分规模比较小,
行业集中度不高;数量众多的企业投入到聚氨酯
行业中,形成了一定的产业规模,但是
行业相关法律法规、产品标准和市场规范滞后,缺乏有效的市场监管,市场上的产品质量参差不齐,市场秩序有待进一步加强;国产产品质量和技术水平与发达国家仍存在差距,品牌知名度不高,产品国际竞争力较弱
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