醋酸乙酯的合成方法及发展趋势的产业规划

第一节 醋酸乙酯的定义

乙酸乙酯又称醋酸乙酯，低毒性，有甜味，浓度较高时有刺激性气味，易挥发，是一种用途广泛的精细化工产品。具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种重要的有机化工原料和工业溶剂。（产业规划）

第二节 醋酸乙酯的工业合成制取

乙醛缩合法

在乙醇铝催化剂作用下，在0-20℃时乙醛自动氧化缩合成醋酸乙酯，化学反应式如下：

2CH3CHO→ CH3COOC2H5

上述方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面有着明显的优势。20世纪90年代，我国在中间实验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外水平还有差距。该法不存在大量水的共沸问题,容易得到纯度为99.5%以上的优级品。因而，与直接酯化法比，该法具有下列优点：反应条件温和、反应转化率和醋酸乙酯的收率高、原料成本低、经济效益明显，但该方法存在如下缺点：一是催化剂制备技术难度较大且在水中易被水解；二是该反应为放热反应，需要用温度较低的冰盐水冷却。

乙醇氧化法

从原料的来源和成本分析，以乙醇为原料的合成路线较合理、廉价。乙醇氧化法按其反应机理可分为两种双功能催化剂体系。

氧气参与反应：采用Pd-Cu/分子筛催化剂，反应温度为150℃，乙醇被氧化为乙酯乙酯。其反应机制如下：

C2H5OH+½O2→CH3CHO+ H2O （Pd-Cu）

CH3CHO+½O2→CH3 COOH (Pd-Cu)

C2H5 OH+ CH3COOH→CH3COOC2H5 + H2O （酸）

无氧气参与反应

以Cu/ CoO/ ZnO/ Al2O3混合氧化物为催化剂，乙醇在碱中心上脱氢为乙醛，乙醛在水的参与下通过酸碱协同作用歧化为乙酸和乙醇，乙酸和乙醇再在酸中心上酯化为醋酸乙酯。其机理如下：

C2H5OH→CH3CHO+ H2(脱氢)

2CH3 CHO+ H2O→C2 H5 OH+ CH3COOH（歧化）

C2H5 OH+ CH3COOH→CH3COOC2 H5+ H2O （酯化）

乙烯加成法

采用负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂，乙酸和乙烯在反应温度为150℃ 、压力为1.0MPa 条件下反应生成醋酸乙酯。其化学反应方程式如下：

CH3 COOH+ C2 H4→CH3COOC2H5（150℃.1.0Mpa）

上述反应过程在多段管状反应器中进，在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计醋酸乙酯的选择性94%。由于直接利用丰富的乙烯原料，因而能降低生产成本。许多世界著名的跨国公司都开发了该生产工艺，1998 年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50 kt /a 生产装置。

第三节 醋酸乙酯产业发展现状

2008-2013年，国内醋酸乙酯以产能的大幅增加，使得国内市场格局呈现供大于求的局面。2014年以后，发展进入稳定期，市场供应增速明显放缓，而经济大环境制约下游涂料市场发展，醋酸酯下游需求增速亦同步放缓，醋酸乙酯的开工率在4.5成上下徘徊。

产能过剩严重的背景下，工厂多以低价竞争来保住市场份额，因此醋酸酯类工厂盈利水平不高，2015年和2016年醋酸乙酯平均价格和厂家成本基本持平。而2017年年初，醋酸乙酯利润却高达500元/吨，主要原因：原料乙醇在木薯价格下滑以及需求低迷的双重打压下跌速较快，而醋酸乙酯因国内装置集中检修和出口的支撑供应减少跌势缓慢。随着供应恢复正常，工厂利润也逐步回落至常规水平。

国内醋酸乙酯主要用来生产油漆涂料和包装材料等。传统的涂料分为两种：一种是水漆，一种是油漆。其中水漆是以清水作为稀释剂，而油漆则是以醋酸酯、芳烃类有机化工品作为稀释剂。油漆在使用的过程中会挥发出大量对人体有害的物质。而随着人们环保意识的日益增强，水漆逐步取代油漆将是一种大的发展趋势，势必会限制醋酸乙酯的发展。

第四节 醋酸乙酯的发展趋势

醋酸乙酯为无色透明液体,能与乙醇、氯仿、苯、丙酮等有机溶剂互溶,微溶于水。醋酸乙酯大量用作油漆、清漆、人造革、硝酸纤维素、乙酸乙烯酯等的溶剂,药物和有机酸的萃取剂。近年来又开发作粘合剂和生物促进剂,并可作为染料、制药、化工的原料。醋酸乙酯也可用作食用香精,为我国GB2760-86规定允许使用的食用香料。随着建筑、汽车工业、食品加工、香精香料行业和彩色印刷业的迅速发展,加之染料、涂料、胶粘剂和传统医药的需求增加,国内对醋酸乙酯需求量呈持续大幅增长趋势。预计未来几年国内市场对醋酸乙酯的需求量将保持在10%左右的增长率。到2010年国内需求可达80万吨。

目前世界上生产醋酸乙酯的方法大致有以下几种:乙醇醋酸直接酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法、乙烯和乙酸直接加成法、催化精馏法。

国外发达国家工业生产醋酸乙酯主要采用乙醇醋酸直接酯化法和乙醛缩合法。美国醋酸乙酯近几年生产量都在50万t以上,是世界上醋酸乙酯贸易量最大的国家。由于美国产业结构的特点,可获得廉价的乙醇(乙醇价格为我国的1/2～1/3)和醋酸(基本上采用OXO法生产即甲醇低羰基合成法),因而美国只有一套由Eastman公司以乙醛为原料生产醋酸乙酯的装置,其生产方法还是乙醇醋酸的直接酯化法,主要是以浓硫酸为催化剂的反应精馏法。日本近几年醋酸乙酯产量在30万t左右,欧洲的产量在25万t左右。由于日本和欧洲有大量的乙烯法乙醛资源可利用,因此大都采用乙醛缩合法合成醋酸乙酯。非洲的醋酸乙酯生产主要集中在南非,其中萨索尔(Sasol)化学工业公司醋酸乙酯的产量是全非洲第一,是第一家采用英国Kvaerner工程公司开发的乙醇脱氢法生产醋酸乙酯的工厂。我国的醋酸乙酯生产一直沿用传统的乙醇和醋酸直接酯化法工艺,1995～1996年的鼎盛时期多达上百家。

醋酸乙酯的需求量不断增加,如何高效、快速、低耗地生产醋酸乙酯,是当前研究的重点。由于各地区的差别,就必须考虑环境、资源和经济效益等多重因素,但要实现经济的可持续发展,就必须以循环经济的理念来规划产业,以清洁化、规模化、特色化的发展原则来发展醋酸乙酯工业,构筑当地特色的化工产业链,通过产业链规划与资源再生循环利用,以尽可能少的资源消耗、尽可能小的环境代价实现最大的经济效益、社会效益和环境效益。

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