第一节 二氧化锰的定义
二氧化锰(自然界以软锰矿形式存在)。物理性状:黑色无定形粉末,或黑色斜方晶体。溶解性:难溶于水、弱酸、弱碱、硝酸、冷硫酸,加热情况下溶于浓盐酸而产生氯气。(可行性
研究报告)
第二节 二氧化锰制备方法
主要取自天然矿物软锰矿。普遍采用高温硫酸锰溶液电解法制取,碳酸锰矿和软锰矿均可作为原料。硫酸锰溶液的制备包括浸取、除铁、中和、除重金属、过滤、静置除钙镁等工序,经高温电解后制得粗产品,再经处理包括剥离、粉碎、洗涤、中和与干燥等过程制得合格晶。当采用氯化锰溶液电解可制得纤维状二氧化锰。还有碳酸锰、硝酸锰热解法,由低价氧化锰与氧化剂如氯酸钠、氯气、氧气等分别组合反应直接氧化制得。
硫酸锰
将菱锰矿粉与硫酸按质量比值1 : 1.8~1 : 2.0混合进行反应,生成硫酸锰,正常情况下使用电解槽的循环酸,并补充部分硫酸,待pH=4时,加入少量二氧化锰粉,将溶液中Fe2+氧化成Fe3+,再加石灰乳中和至pH近中性,加人硫化钡饱和溶液,使重金属离子生成硫化物沉淀,经过滤配制成电解液组成:MnSO4=120±20 g/L、H2SO4=30±10 g/L,在温度93±5℃,槽电压2~3 V下,通常经20~30天电解,在阳极上沉积生成块状粗品,粗品经剥离、粉碎、用水多次漂洗,并加入碳酸氢钠中和至pH=5~7,再经过滤、干燥、粉碎,制得电解二氧化锰产品。
氯化锰法将菱锰矿与过量盐酸进行反应,生成氯化锰溶液,待反应完成后,加入石灰进行中和,控制Ph=4左右,加入氧化剂过氧化氢使Fe2+氧化生成氢氧化铁沉淀而除去,净化的氯化锰溶液加入硝酸锰配成电解液,使氯化锰浓度0.5~2.0 mol/L,HCl的浓度0.01~1.0 mol/L。电解液中可加入含量10%~15%的硝酸锰,在温度85~95℃下电解,这样可解决电解过程中微量氯放出反应所造成的空气污染及腐蚀问题。电解得到纤维状二氧化锰,再经粗品剥离、粉碎、中和漂洗、过滤、干燥、粉碎,制得电解二氧化锰产品。
天然锰矿活化法
将高质量的软锰矿在空气中加热到600~800℃,或在还原剂(如煤粉、天然气)存在下,加热到300℃进行还原焙烧,使二氧化锰还原生成三氧化二锰,还原产物再经热硫酸处理,歧化三氧化二锰得到高活性.γ-MnO2和硫酸锰,酸浸后浆液经过滤、洗涤、干燥、制得活性二氧化锰。
第三节 二氧化锰应用领域
用作干电池去极剂,合成工业的催化剂和氧化剂,玻璃工业和搪瓷工业的着色剂、消色剂、脱铁剂等。用于制造金属锰、特种合金、锰铁铸件、防毒面具和电子材料铁氧体 等。另外,还可用于橡胶工业以增加橡胶的粘性。还可在化学实验中用做催化剂。
有机合成用途
二氧化锰在有机化学之中十分有用。被用于氧化物的二氧化锰的形态不一,因为二氧化锰有多个结晶形态,化学式可以写成MnO₂-x(H₂O)n,其中x介乎0至0.5之间,而n可以大于0。二氧化锰可在不同pH下的高锰酸钾(KMnO₄)和硫酸锰(MnSO₄)的反应之中产生。啡色的二氧化锰沉淀物很干和很活跃。最有效的有机溶包括芳香性物质、四氯化碳、醚、四氢呋喃和酯类等。
其中一个二氧化锰专用的化学反应是将醇类转化为醛类。即使该醇类中有双键,也不会被二氧化锰所氧化:cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + H2O + MnO
当中的产物即使有多活跃也不会再被氧化。二醇类可被二氧化锰氧化为二醛。其他二氧化锰的反应极之多,可用在氧化出胺、芳香物和三醇等。
第四节 二氧化锰国内外生产的发展与现状
我国1958年开始
研究电解MnO2,1965年在广州红卫化工厂建成年产200tEMD生产厂。同年湘潭电化厂、张家口电池厂EMD投产。其后,1966年新邵703厂、1967年遵义化工厂、1972年重庆化工厂、1980年以后下田锰矿、龙头锰矿的EMD建成投产。1984年又建成桂阳电解锰厂、湘潭锰矿电解二氧化锰厂、梅县大雅化工厂等。1984~1987年EMD产大于销,迫使一批新厂、小厂转产、停产。1988年以来,由于国内电池工业的发展和EMD出口数量的增加,产品供不应求,促进了EMD的大发展,老厂纷纷扩建,新厂纷纷上马。
据不完全统计,我国EMD的产量1989年13580 t,1990年16600t,1991年19300t,1992年21800t,1993年超过25000t。
近些年来我国EMD生产在工艺技术、产品质量、生产规模等方面都取得了长足的进展。尤其是湘潭电化厂目前已发展成年产4万t电解二氧化锰的规模,且产品质量与产量在国内均名列前茅,已达到世界先进水平。
据不完全统计,目前我国EMD生产厂家共有20多个,截至2002年底生产能力已达到12.0万t/a以上。20世纪90年代末,中国已成为世界上最大的电解MnO2生产国。
电解二氧化锰主要用于电池生产,中国是世界上电池生产和出口第一大国。2001年底,我国电池总产量约148亿只,占世界总产量的35%~40%(出口110亿只)。但产品结构极不合理,大部分为低档普通型电池,其中高档碱性锌锰电池、纸板电池仅占电池总量的13%左右(约20亿只),大大低于西方工业发达国家,并且电解MnO2配比较低,仅5%~10%,所以电解MnO2内销量不大,每年约有2万t电解MnO2出口,产销基本平衡。
我国电池
行业先后已从美国、法国、日本、韩国、德国、比利时、加拿大等国成功地引进了无汞碱锰电池生产设备和技术,约有20条生产线一步到位,为我国无汞碱锰电池出口到发达国家提供了有力的保证。
据有关部门预测,在今后3~5年内,我国将成为世界上无汞碱锰电池的生产大国之一。
十五”期间我国电池年产量将达到200亿只,国家要求高能(碱锰)电池的比例达到70%(130亿只以上),使用电解MnO2配比增加到25%~30%。从国内现有生产能力来看,高档碱锰型电解MnO2需求有一定缺口。随着我国国产碱锰型 电池生产技术的日趋成熟,生产的电池产品都将符合环保要求的低汞或无汞电池,碱锰电池产品出口会逐渐增加,这样,国内市场对无汞EMD的需求量将公保持良好的增长势头。另外,在没有完全禁止有汞电池之前(2005年以前),普通锌锰电池的生产能力及产量还将保持相当的市场份额,对EMD也有一定的需求量。
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