第一节 季戊四醇的定义
季戊四醇,分子式C5H12O4,白色结晶或粉末,可燃,易被一般有机酸酯化,大量用于涂料工业生产醇酸树脂、合成高级润滑剂、增塑剂、表面活性剂以及医药、炸药等原料。(可行性
研究)
第二节 季戊四醇主要用途
季戊四醇主要用在涂料工业中,可用以制造醇酸树脂涂料,能使涂料膜的硬度、光泽和耐久性得以改善。它也用作色漆、清漆和印刷油墨等所需的松香脂的原料,并可制干性油、阴燃性涂料和航空润滑油等。季戊四醇的脂肪酸酯是高效的润滑剂和聚氯乙烯增塑剂,其环氧衍生物则是生产非离生表面活性剂的原料。季戊四醇易与金属形成络合物,也在洗涤剂配方中作为硬水软化剂使用。此外,还用于医药、农药等生产。季戊四醇分子中含有四个等同的羟甲基,具有高度的对称性,因此常被用作多官能团化合物的制取原料。由它硝化可以制得季戊四醇四硝酸酯(太安,PETN),是一种烈性炸药;酯化可得季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),用作涂料。
用作胶黏剂的阻燃剂,与聚磷酸铵(APP)配合可得膨胀型阻燃剂。也用作聚氨酯的交联剂,提供聚氨酯内的支链。
第三节 季戊四醇制备
1938年以后,美国由甲醛与乙醛在碱性介质中缩合季戊四醇实现了工业化生产。随着季戊四醇用途的不断扩大,国内外对季戊四醇的合成工艺的
研究一直没有停止,其生产技术得到了快速的发展。
1. 氢氧化钙法
氢氧化钙法是以氢氧化钙作为碱性催化剂,简称钙法。钙法原材料成本虽然低廉,但后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。此外,产品中残余钙灰,在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。有些
研究更认为,二价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应,对提高季戊四醇的收率不利。
2. 氢氧化钠法
氢氧化钠法是以氢氧化钠作为碱性催化剂,简称钠法。季戊四醇的生产经历了由钙法向钠法转变的过程。氢氧化钠的价格虽然较贵,但由于副产物甲酸钠易溶于水,使后处理的步骤减少。
此外,产品中钠灰的存在并不促使季戊四醇分解反应。根据反应温度的不同,钠法又分为高温法和低温法。高温法使反应的温度控制在40~80℃,在反应终了时升温至85℃,以甲醛自身的Cannizzaro反应破坏过量甲醛。低温法则将反应温度控制在25~30℃ ,以减少副反应。但无论钠法和钙法均存在不合理的方面:
(1)季戊四醇的合成分为两步进行,第一步的阿尔德尔反应是吸热反应,第二步Cannizzaro反应是放热反应,缩合过程要求温升曲线平缓,否则副反应就会发生。尤其当温度超过20℃,反应速率加剧,反应热难以及时移出,副反应加快,副产物增多,使季戊四醇的收率下降,还增加了后分离工艺的难度,影响了产品的产量和质量。
(2)传统的结晶方法也存在不足,大量的产品尚未结晶分离下来,就随着2次或3次母液排放了,既造成了资源的浪费,又污染了环境。
(3)与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠价值低且难以分离,不利于产品规模的扩大。
(4)强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。
3. 离子交换催化法
近来一些
研究提出在环境友好的条件下,用强碱性离子交换树脂为缩合剂,使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇。该工艺使用的是固定床间歇式反器,即含有15.5 dms SBD离子交换柱,反应停留时间为1~2 h。交换柱经蒸馏分离出甲醛,母液浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。离子交换树脂用稀的强碱溶液(如6%NaOH溶液)再生,然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。
离子交换剂催化法能有效的抑制甲醛的自身缩合产生副产物,但工艺较为复杂,对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐,且同样面临着副产物甲酸钠的问题,产品的规模也不会太大,该法尚处摸索阶段。
4. 光和y一射线辐射法
在碱性存在的条件下,光照和 一射线辐射引发甲醛聚糖选择性反应。用光辐射可以得到单一的产品季戊四醇,而用 一射线辐射的结果主要生成三羟甲基乙醛(季戊四糖),还有其他副产物。该法工艺新颖,可以提高反应的选择性,得到纯的产品,但由于技术难度大,目前还不能实现工业化。
5. 混合碱法
为了解决传统季戊四醇生产合成工艺所存在的问题,国外有报道提出采用弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂的混合碱法来制备季戊四醇。该方法合成季戊四醇是上世纪末国外开发的新工艺。
与传统的钠法和钙法相比,混合碱法有如下特点:(1)以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇,反应条件较为稳定,可减少副反应的发生,对提高季戊四醇的产率有利;(2)弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小;(3)该法能将副产物甲酸钠在贵金属催化剂的作用下,通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐,作为下一批反应催化剂,循环使用。
一方面节省了大量的碱,得到高质量高收率的产品,既降低了成本,又有利于提高产量和经济效益;另一方面,该工艺副产物少,无三废产生,是一种可持续发展的绿色工艺,必将产生很好的环境效益,具有良好的发展前景。
6. 缩合加氢法
国外有专利报道了用缩合加氢法生产季戊四醇的工艺,此法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定的比例混合后,在低温下缩合,生成季戊四醇。再在减压下蒸馏,分离出来的三乙胺返回缩合工段。季戊四醇在加压下催化加氢,使醛基变成羰基。
缩合加氢法生产季戊四醇,不仅反应温度较低,后处理步骤简单,产品质量好,可节省甲醛和大量的碱,而且该法彻底解决了钠法和钙法生产季戊四醇所带来的甲酸盐,对环境污染大等问题。该法提纯精制工艺简单,设备少,投资省,成本低,但对氢源质量、加氢设备和催化剂要求较高,适合大规模连续化生产。
第四节 季戊四醇未来前景
近年来我国季戊四醇产业发展快速,但与国际先进的水平相比,仍存在三方面的不足:一是,目前我国季戊四醇装置产能已经达到了32万吨,但装备开工率比较第,大约只有55%左右;二是,当前,虽然我国可以采用自行开发技术建设万吨级装置,但合成技术与国外相比还比较落后,环境污染严重、产品结构单一、档次低等问题还仍然存在;三是,目前我国生产的季戊四醇产品结构比较单一,多数为工业级规格,档次也比较低,这就无法满足国内外高档季戊四醇的需求,季戊四醇生产企业生产能力无法提升的另一个原因是下游产品开发的滞后。
我国季戊四醇
行业要想更快的发展需要注意五点:一是,当前国内具有规模化装置的企业需要提升技术,提高产品的质量,而污染严重、产品质量差的小规模装置要进行淘汰;二是,我国季戊四醇工业产品结构需要加速调整,做到产品多元化、精细化、高纯化来满足不同用户的需求;三是,国外同行的生产与发展经验很值得借鉴,除了生产季戊四醇以外,同时生产三羟甲基丙烷和新戊二醇这两种产品可以适当的降低投资和生产成本;四是,要大力开发环保、绿色以及原料利用率高的季戊四醇合成工艺路线;五是,国内产能过剩,但需求有限,所以在积极提升产品质量,降低生产成本,在积极扩大国内需求的同时需要积极的扩大出口,来缓解国内产能过剩的局面。
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