四氧化三锰的制备方法及行业市场发展格局的可研报告

第一节 四氧化三锰的简介

四氧化三锰是一种黑色四方结晶，别名辉锰、黑锰矿、活性氧化锰，经灼烧成结晶，属于尖晶石类，离子结构为 ，其中二价和三价锰离子分布在两种不同的晶格位置上。氧离子为立方紧密堆积，二价锰离子占四面体空隙，三价锰离子占八面体空隙。温度1443K以下时四氧化三锰为变形的四方晶系尖晶石结构，变形原因为姜-泰勒效应；1443K以上则为立方尖晶石结构。（可研报告）

第二节 四氧化三锰的制备方法

高温灼烧法

由锰的氧化物或盐类在空气或氧气中于1000℃灼烧制得。或由高纯β-二氧化锰于980～1000℃下焙烧，再经冷却、粉碎制得γ-四氧化三锰。当用二氧化锰或水锰矿为原料时则先焙烧，再在甲烷气体下进一步还原也可制得。

焙烧法

将金属锰或锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐及高锰酸盐在空气中或氧气中，于1000℃灼烧，经冷却、粉碎制得四氧化三锰。如以高纯β-MnO2为原料，于980～1000℃下，在沸腾炉中焙烧，经冷却、粉碎制得γ-Mn3O4产品。

其反应式如下：3MnO2→Mn3O4+O2

还原法

用二氧化锰或水锰矿为原料，先经焙烧成三氧化二锰，再在甲烷气体存在下，于250～500℃进一步还原生成四氧化三锰，经冷却、粉碎制得四氧化三锰成品。

其反应式如下：2MnOOH→Mn2O3+H2O；3Mn2O3+0.25CH4→2Mn3O4+0.25CO2+0.5H2O

将电解二氧化锰用雷蒙磨磨成半成品，用4～6mol/L的硝酸于40～60℃下洗涤至pH值6左右，于105℃烘干后，在955～1170℃下焙烧50～130min，炉外真空快冷制得四氧化三锰。或者用软锰矿还原焙烧后用硫酸浸取、净化后用碳酸氢铵进行复分解反应生成碳酸锰，再过滤、分离、干燥、焙烧而得。亦可以300目金属锰为原料，加入铵盐，于60℃反应制得四氧化三锰成品。

混合灼烧法

锰的氧化物、氢氧化物或者硫酸盐、碳酸盐在空气中或者在氧气中灼烧至约1000℃，则容易生成四氧化三锰。电解法制得的二氧化锰(γ-MnO2)于空气中在1050℃下加热可制得四氧化三锰，也可以用四水合硫酸锰于空气中在约1000℃下加热制取。此外，将二氧化锰于氢气流中在200℃下加热也可以制得四氧化三锰。

第三节 四氧化三锰行业市场发展格局

随着四氧化三锰取代碳酸锰作为锰源制备锰锌软磁铁氧体后，四氧化三锰发展突飞猛进; 软磁铁氧体是由锰、锌、铁的氧化物按一定配比混合后烧结成型制造，具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化，同时其直流电阻率很高，可以避免涡流损失。可用作电子计算机中存贮信息的磁芯、磁盘和磁带，电话用变压器和高品质电感器，电视回扫变压器，磁记录用磁头，电感器，磁放大器，饱和电感器，天线棒等。

经过二十多年的发展，我国四氧化三锰的生产规模已成为全球第一。目前软磁锰锌铁氧体行业是四氧化三锰最重要应用行业，其用量占我国四氧化三锰实际产量的80%以上。

我国四氧化三锰经过多年的发展，在产量、品种规格上，基本能满足国内外软磁市场的需求，但其品质与美国、日本等国家相比还有一定的差距。目前，国外除美国PMHC II，Inc 公司、南非MMC 公司、日本SODA 公司等少数产量不大的企业生产外，其余的如韩国Hanchang 公司、日本中央电工( CDK) 和SOFMAX 等无竞争优势的企业已停产。通过多年的努力，国外中端市场份额已被我国产品所替代；我国四氧化三锰需继续提升产品质量，达到或超越国际水平，再利用资源、规模、政策等方面的优势，才能扩大国际高端市场竞争力。

四氧化三锰生产技术在未来几年内随着环保压力增大而向环境友好型方向发展，其主要行业还是软磁行业，但随着锂电、颜料等技术的发展，四氧化三锰在其他行业将会有广阔的拓展空间。

第四节 四氧化三锰的制作工艺

四氧化三锰是制备锰锌铁氧体等软磁材料的重要原料之一。制备四氧化三锰现有技术有焙烧法、还原法、氧化法和电解法等。用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，即四氧化三锰溶液加入碱性物质转化为Mn(OH)2，然后用氧化剂或氧气、空气氧化溶液中氢氧化锰，以制得四氧化三锰。

四氧化三锰在中国是1997年开始生产的，发展迅速，时下已经形成年产近4万吨的生产规模，但因质量较差，产品主要供应国内市场，只有少部分出口。时下国内四氧化三锰生产方法只能采用金属锰粉氧化法生产，技术原理源于美国专利（US4812302）。时下工艺存在的主要问题是：技术含量低；生产成本高，每吨约为13000元，而每吨售价约为15000元，几乎无利可图；粒度不均匀，粒径较大，约大于2mm；各种杂质含量普遍偏高，只能生产出普通级别的产品。杂质含量高主要是由原材料电解金属锰粉本身带入所致，电解金属锰粉的生产需要经历复杂的工艺环节，在每一个环节中很难有效避免某些杂质的进入，因而该法很难从根本上降低四氧化三锰中杂质的含量。国外生产四氧化锰的方法也主要为金属锰粉氧化法，除此以外还有制备超高纯四氧化三锰的方法，但技术严格保密，尚不了解具体方法。

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