第一节 硅烷偶联剂的定义
硅烷偶联剂是由美国联合碳化物公司开发的,主要用于玻璃纤维增强塑料。硅烷偶联剂的分子结构式一般为:Y-R-Si(OR)3(式中Y一有机官能基,SiOR一硅烷氧基)。硅烷氧基对无机物具有反应性,有机官能基对有机物具有反应性或相容性。因此,当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间,可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层。典型的硅烷偶联剂有A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷).A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)等。(可研报告)
第二节 硅烷偶联剂的应用领域
表面处理
能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能,大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能,即使在湿态时,它对复合材料机械性能的提高,效果也十分显著。在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍,用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%,其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。
填充塑料
可预先对填料进行表面处理,也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力,改善无机填料与树脂之间的相容性,改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电学和耐气候等性能。
用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂
能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。 硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团;一种基团可以和被粘的骨架材料结合;而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合,从而在粘接界面形成强力较高的化学键,大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法:一是作为骨架材料的表面处理剂;二是加入到粘接剂中,三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发,前两种方法较好。
第三节 硅烷偶联剂的使用工艺
(一) 使用硅烷偶联剂醇-水溶液处理法
此法工艺简便,首先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇-水溶液,加入AcOH使pH为4.5-5.5。搅拌下加入硅尝偶联剂使浓度达2%,水解5min后,即生成含Si-OH的水解物。当用其处理玻璃板时,可在稍许搅动下浸入1-2min,取出并浸入EtOH中漂洗2次,晾干后,移入110℃的烘箱中烘干5-10min,或在室温及相对湿度<60%条件下干燥24h,即可
得产物。如果使用氨烃基硅烷偶联剂,则不必加HOAc。但醇-水溶液处理法不适用于氯硅烷型偶联剂,后者将在醇水溶液中发生聚合反应。当使用2%浓度的三官能度硅烷偶联剂溶液处理时,得到的多为3-8分子厚的涂层。
(二) 使用硅烷偶联剂水溶液处理
工业上处理玻璃纤维大多采用此法。具体工艺是先将烷氧基硅烷偶联剂溶于水中,将其配成0.5%-2.0%的溶液。对于溶解性较差的硅烷,可事先在水中加入0.1%非离子型表面活性剂配制成水乳液,再加入AcOH将pH调至5.5。然后,采用喷雾或浸渍法处理玻璃纤维。取出后在110-120℃下固化20-30min,即得产品。由于硅烷偶联剂水溶液的稳定性相差很大,如简单的烷基烷氧基硅烷水溶液仅能稳定数小时,而氨烃硅烷水溶液可稳定几周。由于长链烷基及芳基硅烷水溶液仅能稳定数小时,而氨烃硅水溶液可稳定几周。由于长链烷基及世基硅烷的溶解度参数低,故不能使用此法。配制硅烷水溶液时,无需使用去离子水,但不能使用含所氟离子的水。
(三) 使用硅烷偶联剂-有机溶剂配成的溶液处理
使有硅烷偶联剂溶液处理基体时,一般多选用喷雾法。处理前,需掌握硅烷用量及填料的含水量。将偶联剂先配制成25%的醇溶液,而后将填料置入高速混合器内,在搅拌下泵入呈细雾状的硅烷偶联剂溶液,硅烷偶联剂的用量约为填料质量的0.2%-1.5%,处理20min即可结束,随后用动态干燥法干燥之。除醇外,还可使用酮、酯及烃类作溶剂,并配制成1%-5%(质量分数)的浓度。为使硅烷偶联剂进行水解或部分水解,溶剂中还需加入少量水,甚至还可加入少许HOAc作水解催化剂,而后将待处理物料在搅拌下加入溶液中处瑼,再经过滤,及在80-120℃下干燥固化数分钟,即可得产品。采用喷雾法处理粉末填料,还可使用硅烷偶联剂原液或其水解物溶液。当处理金属、玻璃及陶瓷时,宜使0.5%-2.0%(质量分数)浓度的硅烷偶联剂醇溶液,并采用浸渍、喷雾及刷涂等方法处理,根据基材的处形及性能,既可随即干燥固化,也可在80-180℃下保持1-5min达到干燥固化。
(四) 使用硅烷偶联剂水解物处理
即先将硅烷通过控制水解制成水解物而用作表面处理剂。此法可获得比纯硅烷溶液更佳的处理效果。它无需进一步水解,即可干燥固化。
整体掺混法是在填料加入前,将硅烷偶联剂原液混入树脂或聚合物内。因而,要求树脂或聚合物不得过早与硅烷偶联剂反应,以免降低其增黏效果。此外,物料固化前,硅烷偶联剂必须从聚合物迁移到填料表面,随后完成水解缩合反应。为此,可加入金属羧酸酯作催化剂,以加速水解缩合反应。此法对于宜使用硅烷偶剂表面处理的填料,或在成型前树脂及填料需经混匀搅拌处理的体系,尤为方便有效,还可克服填料表面处理法的某些缺点。有人使用各种树脂对比了掺混法及表面处理法的优缺点。认为:在大多数情况下,掺混法效果亚于表面处理法。掺混法的作用过程是硅烷偶剂从树脂迁移到纤维或填料表面,并过而与填料表面作用。因此,硅烷偶联掺入树脂后,须放置一段时间,以完成迁移过程,而后再进行固化,方能获得较佳的效果。还从理论上推测,硅烷偶联剂分子迁移到填料表面的理,仅相当于填料表面生成单分子层的量,故硅烷偶联剂用量仅需树脂质量的0.5%-1.0%。还需指出,在复合材料配方中,当使用与填料表面相容性好、且摩尔质量较低的添加剂,则要特别注意投料顺序,即先加入硅烷偶联剂,而后加入添加剂,才能获得较佳的结果。
常用的硅烷偶联剂为三烷氧基型,但三烷氧基型偶联剂有可能降低基体树脂的稳定性,因而二烷氧基型偶联剂的
研究和应用得到重视。
合成带有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶联剂的发展方向之一,这种偶联剂对胶粘剂中的树脂具有更好的相容性,可在被粘物表面形成一个均一面,因而具有更好的粘接效果。
过氧基硅烷也是开始
研究的一种偶联剂,它的特点是在热的作用下,偶联剂分解生成自由基,可以与烯类聚合物发生交联,从而促进烯类聚合物的粘接。
硅烷偶联剂新开发的一项重要应用是用于生产水交联聚乙烯,这项工艺是美国道康宁公司开发的,已商业化,已被国内在用有机硅乳液处理毛纺织物的试验中,发现用硅烷偶联剂与有机硅乳液并用,可以提高毛纺织物的服用性能。
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