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第一节 啶虫脒的定义
啶虫脒,属氯化烟碱类化合物,英文通用名为acetamiprid,其化学名称为N-(N-氰基-乙亚胺基)-N-甲基-2-氯吡啶-5-甲胺。啶虫脒是一种新型杀虫剂。(立项申请)
近年来啶虫脒销售量增长迅速,成为烟碱类杀虫剂中销量增长率最高的品类之一,2014 年全球销售额 2.7 亿美元,2009-2016年CAGR 达到8%,高于吡虫啉。因此,尽管目前市场规模较小,但未来具有一定增长空间。
国内啶虫脒企业产能普遍较小,市场供应较为有限。我国啶虫脒的产能总体较小,目前全国有效产能在 1.5 万吨左右,且近年来以吡虫啉为首的部分新烟碱类杀虫剂因为环保压力而在国内外市场受到不同程度的抵制,导致啶虫脒生产受到影响,企业开工不足,供应受限。当前企业普遍库存较少,预计未来啶虫脒的市场供给依然紧张。
环保因素制约中间体供应,价格有望保持高位。CCMP 同为啶虫脒的中间体,因此啶虫脒的价格随之上涨。此外,国内有效产能偏低,货源较少、供应紧张也是价格上涨的重要原因。
第三节 啶虫脒的生产工艺
2-氯-5-氨甲基吡啶的制备 将烘干的六次甲基四胺23.5g,乙腈200mL,2-氯-5-氯甲基吡啶27.4g (90.2%)混合后。加热搅拌回流8h。冷却,过滤得57.8g白色固体。将所得的白色固体投入500mL反应瓶中。加入49mL水、48mL盐酸。搅拌下加入120mL甲醇。加热回流1.5h。反应初期反应温度61℃,1h后回流温度为50.5℃。除去甲醇和二甲氧基甲烷,加入氯仿80mL。搅拌下加入25%NaOH水溶液80g,pH值为8~9,分层,水层用80mL氯仿萃取1次。合并氯仿层,减压脱除氯仿,冷却,得淡黄色固体25.5g,粗品用甲醇重结晶1次,得白色晶体。含量97.3%,m.p.25~26℃。
N-氰基-N'-(2-氯-5-吡啶甲基)乙脒的制备 在100mL反应瓶中,投入2-氯-5-氨甲基吡啶15.89g (84.3%)、水52.3mol。搅拌下室温滴加N-氰基乙酰亚胺酸乙酯11.64g (95%)。滴毕再搅拌30min。加入乙醇18.5mL。加热至78℃,淡黄色固体溶解,回流至全溶。慢慢地冷却,析出白色结晶,放至冰箱。过滤,烘干,得16.04g白色结晶。粗品用乙醇重结晶,得白色结晶。含量98.5%,m.p.141~143℃。
啶虫脒的合成 在250mL反应瓶中,加入N-氰基-N'-(2-氯-5-吡啶甲基)乙脒20.5g (85.27%)、氯仿54.5mL、甲丁基溴化铵0.11g。搅拌下,冷却到15℃,同时滴加硫酸二甲酯11.6g和50%NaOH水溶液8.4g,滴毕于15℃搅拌反应3h。加水33.6mL和40%二甲胺水溶液0.33g,室温搅拌1h,分层,水层用氯仿萃取,合并氯仿层。加入水38mL,常压蒸馏脱去氯仿。冷却,加入甲醇,再冷却至35℃。滴加水37mL,析出固体。冷却至析出完全。过滤,得淡黄色固体,烘干得17g产品,粗品用甲醇水溶液重结晶,得白色针状结晶。m.p.101~103℃。
以上总收率为57%,含量>85%。
其他制备方法
啶虫脒由N-氰基-N'-甲基乙脒和2-氯-5-氯甲基吡啶反应制得。
啶虫脒由N-氰基乙脒和2-氯-5-氯甲基吡啶反应,然后与硫酸二甲酯反发生甲基化反应制得。
啶虫脒也可由N-氰基乙亚胺酸酯和N-甲基-2-氯-5-甲基胺反应制得。
第四节 啶虫脒的使用方法
①防治各种蔬菜蚜虫,在蚜虫发生的初盛期细致喷施1000-1500倍3%天达啶虫脒乳油药液,有良好的防治效果。即便在多雨年份,药效仍可持续15天以上。
②防治枣、苹果、梨、桃等果树蚜虫,在蚜虫发生初盛期,用2000-2500倍3%天达啶虫脒乳油液喷雾,杀蚜速效性好,耐雨水冲刷,持效期达20天以上。
③防治柑橘蚜虫,于蚜虫发生期用2000-2500倍3%啶虫脒乳油喷雾,对柑橘蚜虫有优良的防治效果和较长的特效性,且正常使用剂量下无药害。
④防治棉花、烟草、花生等作物上的蚜虫,在蚜虫发生初盛期,用2000倍3%天达啶虫脒乳油喷雾,防治效果良好。
⑤防治白粉虱、烟粉虱,在苗期喷洒1000-1500倍3%天达啶虫脒乳油液,成株期喷洒1500-2000倍3%天达啶虫脒乳油,防治效果达95%以上。采收期喷洒4000-5000倍3%天达啶虫脒乳油液,防治效果仍达80%以上。而对产量品质无影响。
⑥防治各种蔬菜蓟马,在幼虫发生盛期喷洒1500倍3%天达啶虫脒乳油液,防治效果达90%以上。
⑦防治水稻飞虱,在低龄若虫发生盛期,用1000倍3%天达啶虫脒乳油液喷雾,防治效果达90%以上。
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