我国环氧环己烷的合成方法及市场分析的可研报告

第一节 环氧环己烷的定义

环氧环己烷，Cyclohexene oxide，分子式C6H10O，分子量98.143。是一种带香味的无色或淡黄色液体，是农药杀螨剂的主要原料，也是表面活性剂，橡胶助剂。（可研报告）

第二节 环氧环己烷的合成方法

由环己烯氧化制得。

制备方法1：向250ml的反应器中加入二恶烷58g，环己烯82g（1mol）和三氧化二砷0.1g，加热至92ºC之后，经3h添加23.12g（0.476mol）70%过氧化氢水溶液溶解于90g二恶烷中的溶液，共沸蒸馏除去水，添加完毕，反应产物中含0.035mol过氧化氢和0.432mol的环氧环己烷，过氧化氢的转化率为92.6%，选择性97.9%。

制备方法2：正丙醇35g，环己烯41.4g（0.505mol）、二羟基三甲基锑0.503g（0.0025mol）、六羰基钨0.514g（0.0015mol）和过氧化氢121.5mol（70%，5.92g）的混合物保持60ºC，反应3h后得到环氧己烷10g（0.102mol），过氧化氢转化率为90%，环氧环己烷选择性为92.5%。

制备方法3：向带有搅拌器、回流冷凝器的300ml反应器中加入47g二甘醇二甲醚、82g（1mol）环己烯和0.2g（0.03mol）无水硼酸反应混合物加热回流后，经30min添加20g（0.0485mol）70%过氧化氢水溶液溶解于20g二甘醇二甲醚中的溶液。反应介质中的水与环己烷共沸连续除去。反应1h后，反应物中含0.0013mol未反应的过氧化氢，再馏出的水中含过氧化氢0.0052mol，反应物中含0.041mol环氧环己烷，转化率为86.7%，选择性为97.6%。

制备方法4：向带有搅拌器、回流冷凝器的500ml反应器中加入戊醇41g、氧化钼0.05g、磷酸二钠0.3g和环己烯41g（0.5mol），加热至环己烯的沸点81ºC，经12min添加30%过氧化氢的水溶液5.7g（0.05mol），反应2h，通过与环己烯的共沸除去水，反应温度保持在80~90 ºC。反应产物中残留0.0142mol过氧化氢，生成0.024mol环氧环己烯，过氧化氢的转化率为76%，选择性为63%。

5.制法：

2-氯环己醇：于反应瓶中加入500mL水，25g氯化汞，溶解后加入800g冰水。另将190g氢氧化钠溶于500mL水中，冷却后与上面的混合物混合，冰盐浴冷却下通入氯气，直至汞化合物的黄色恰巧消失为止。搅拌下慢慢加入1600mL冷硝酸（1.5mol/L）,得次氯酸溶液。取一定体积的次氯酸溶液加入到用盐酸酸化的碘化钾溶液中，用标准的硫代硫酸钠溶液滴定，计算次氯酸溶液的浓度。一般在3.5%～4%之间。于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的反应瓶中，加入环己烯123g(1.5mol)，冰水浴冷却，剧烈搅拌下加入计算量的1/4体积的次氯酸溶液，保持反应温度在15～20℃之间。搅拌片刻后取出1mL反应液，加入到用盐酸酸化的碘化钾溶液中不产生黄色时，再加入次氯酸溶液，如此反复，直至反应完全。将反应液用食盐饱和，而后碱进行水蒸气蒸馏，直至无油状物。馏出物用实验饱和，分出油层，水层以乙醚提取，合并油层与提取液，无水硫酸钠干燥，水浴蒸出乙醚。而后减压蒸馏，收集88～90℃/2.67kPa的馏分，得2-氯环己醇145g，收率72%。

1,2-环氧环己烷：于装有搅拌器的反应瓶中，加入200mL水，氢氧化钠35g（0.88mol），搅拌溶解。冷后加入2-氯环己醇115g（0.86mol），剧烈搅拌1h。分出油层，用高效分馏柱分馏，收集100～129℃、129～134℃和134～175℃的馏分。100～129℃的馏分主要为1,2-环氧环己烷和少量的水。分去水后重新分馏，收集129～134℃的馏分。共得1,2-环氧环己烷58g，收率70%。

第三节 环氧环己烷原料供需情况

(1)含环氧环己烷的轻质油来源于环己烷氧化制环己酮的少量副产物。国内2007年采用环己烷氧化制环己酮的产量为47万t,轻质油的产量约为环己酮产量的1%,轻质油的产量约为4500~5000t,预计2010年国内环己酮的产量可达75万t,其轻质油的产量约为7000~8000t。轻质油中环氧环己烷的含量10%~33%,精制的收率约50%,因此,以轻质油为原料制环氧环己烷2006年产量为500t左右,到2010年可达800t左右。

2)国内高品质的环己烯目前只有河南神马尼龙化工公司生产,因产量不足以大量外售,因此近1年多昌德化工公司和山东高密银鹰股份有限公司基本上没有用环己烯直接氧化生产环氧环己烷。而昌德化工公司采用进口环己醇脱水得环己烯进行生产,2007年生产800余t。

(3)国内新增环己醇装置建成后,中间产品环己烯可部分供应市场生产环氧环己烷,可以降低反应控制相转移催化氧化环己烯制环氧环己烷的成本,并与轻质油为原料制环氧环己烷法进行竞争。

第四节 环氧环己烷的市场分析

1.生产新型农药克螨特。

克螨特是我国“八五”主要攻关项目之一，具有高效、低毒以及具胃毒和触杀作用，无内吸性和致畸、致癌作天，广泛用于柑桔、棉花、果树、茶叶、蔬菜，可防治红蜘蛛、螨类和其他害虫，深受广大农民朋友欢迎。国内外已有多家研究所对该技术进行了开发研究。其中浙江化工研究所与2000年3月完成小试，并在此基础上建成2000t/a装置；沈阳化工研究院、湖南化工研究所也在与有关企业合作建立装置。预计未来几年，我国农药市场对克螨特的需求量约5000t/a，将消耗1，2-环氧环己烷达1800t/a。

2.可降解塑料

内蒙古蒙西高新技术集团建立的年产3000吨全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线，生产的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等3个品种。目前正在规划30000t/a的生产线，将消耗1，2-环氧环己烷超过2000t/a。

3.己二醛

由1，2-环氧环己烷合成的己二醛广泛用于石油开采和制革。己二醛用量为8000吨/年，消耗1，2-环氧环己烷3000吨／年。此外作为环氧树脂活性稀释剂，比同类型的缩水甘油醚价格每吨低１万元，在经济和性能上更有优势。

4. 1，2-环己二醇及其衍生物

环氧环己烷可以合成重要的有机化工原料和中间体1，2-环己二醇、环己二醇双缩水甘油醚等。由大连物化所和中石化规划的10万t/a碳酸二甲酯项目可联产1，2-环己二醇，需消耗10%-20%的环氧环己烷，投产后消耗环氧环己烷5000~10000t/a。

由1.2-环己二醇脱氢法制备的邻苯二酚选择性好，无苯二酚的异构体，环境友好。我国邻苯二酚的需求呈逐年上升的趋势，2006年达到7000t,每年缺口约为4000t，该领域将成为环氧环己烷又一个潜在的可观市场，容量大约为5000t。

此外，环氧环己烷还可用于生产环氧树脂的活性稀释剂和添加剂、阻燃剂、醇醚溶剂、不饱和聚酯树脂中间体等，以及光敏涂料和光敏胶。在适当催化剂作用下，紫外线可引发环氧环己烷聚合成聚氧化环己烯，可生产光敏涂料，应用在光纤、航天、航空设备上涂饰。

总之环氧环己烷市场前景十分广阔，预计年需求量达2.4万吨/以上。

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