聚氨酯胶粘剂的行业概况及施工工艺的立项申请

第一节 聚氨酯胶粘剂的定义

聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（－NHCOO－）或异氰酸酯基（－NCO）的胶粘剂。（立项申请）

第二节 聚氨酯胶粘剂的施工工艺

① 表面处理

形成良好粘接的条件之一是对基材表面进行必要的处理。

被粘物表面常常存在着油脂､灰尘等弱界面层，受其影响，建立在弱界面层上的粘接所得粘接强度不易提高。对那些与胶粘剂表面张力不匹配的基材表面，还必须进行化学处理。表面处理是提高粘接强度的首要步骤之一。

②清洗脱脂

一些金属､塑料基材的表面常常易被汗､油､灰尘等污染，另外，塑料表面还有脱模剂，所以这样的塑料与胶粘层仅形成弱的粘接界面。

对聚氨酯胶粘剂来讲，金属或塑料表面的油脂与聚氨酯相容性差，而存在的水分会与胶粘剂中的一NCO基团反应产生气泡，使胶与基材接触表面积降低，且使胶粘层内聚力降低，因而粘接前 必须进行表面清洗､干燥处理。一般是用含表面活性剂及有机溶剂的碱水进行清洗，再水洗干燥，或用有机溶剂(如丙酮､四氯化碳､乙醇等)直接清洗。对有锈迹的金属一般要先用砂纸､钢丝刷除去表面铁锈。

③粗糙化处理

对光滑表面一般须进行粗糙化处理，以增加胶与基材的接触面积。胶粘剂渗入基材表面凹隙或孔隙中，固化后起“钉子､钩子､棒子”似的嵌定作用，可牢固地把基材粘在一起。

常用的方法有喷砂､木锉粗化､砂纸打磨等。但过于粗糙会使胶粘剂在表面的浸润受到影响，凹处容易残留或产生气泡，反而会降低粘接强度。如果用砂磨等方法又容易损伤基材，所以宜采用涂底胶､浸蚀､电晕处理等方法改变其表面性质，使之易被聚氨酯胶粘剂粘接。

④金属表面化学处理

对金属表面可同时进行除锈､脱脂､轻微腐蚀处理，可用的处理剂很多。一般是酸性处理液。如对铝､铝合金，可用重铬酸钾/浓硫酸/水(质量比约10/100/300)混合液，在70-12℃浸5-10min，水洗，中和，再水洗，干燥。对铁可用浓硫酸(盐酸)与水1:1混合，室温浸5-10min，水洗，干燥。或用重铬酸钾/浓硫酸/水混合液处理。

⑤塑料及橡胶的表面化学处理

多数极性塑料及橡胶只须对表面进行粗糙化处理及溶剂脱脂处理。不过聚烯烃表面能很低，可采用化学方法等增加其表面极性，有溶液氧化法､电晕法､氧化焰法等。

a.化学处理液可用重铬酸钾/浓硫酸/水(质量比75/1500/12，或5g/55ml/8ml等配比)，PP或PE于70℃浸1—10min或室温浸泡①5h后，水洗､中和､水洗､干燥。

b.电晕处理 用高频高压放电，使塑料表面被空气中氧气部分氧化，产生羰基等极性基团。常常是几种表面处理方法相结合，如砂磨→腐蚀→清洗→干燥。

⑥上底涂剂

为了改善粘接性能，可在已处理好的基材表面涂一层很薄的底涂剂(底胶)，底涂还可保护刚处理的被粘物表面免受腐蚀和污染，延长存放时间。

聚氨酯胶粘剂和密封胶常用的底涂剂有:聚氨酯清漆(如聚氨酯胶粘剂或涂料的稀溶液)；多异氰酸酯胶粘剂(如PAPI稀溶液)；有机硅偶联剂的稀溶液；环氧树脂稀溶液等。

⑦胶粘剂的配制

单组分聚氨酯胶粘剂一般不需配制，可按操作要求直接使用，这也是单组分胶的使用方便之处。

对于双组分或多组分聚氨酯胶，应按说明书要求配制，若知道组分的羟基含量及异氰酸酯基的含量，各组分配比可通过化学计算而确定，异氰酸酯指数R=NCO/OH一般在0.5—1.4范围。

一般来说，双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂配胶时，两组分配比宽容度比非溶剂型大一些，但若配胶中NCO基团过量太多，则固化不完全，且固化了的胶粘层较硬，甚至是脆性；若羟基组分过量较多，则胶层软粘､内聚力低､粘接强度差。无溶剂双组分胶配比的宽容度比溶剂型的小一些，这是因为各组分的初始分子量较小，若其中一组分过量，则造成固化慢且不易完全，胶层表面发粘､强度低。

已调配好的胶应当天用完为宜，因为配成的胶适用期有限。适用期即配制后的胶粘剂能维持其可操作施工的时间。粘度随放置时间而增大，因而操作困难，直至胶液失去流动性､发生凝胶而失效。不同品种､牌号的聚氨酯胶粘剂适用期不一样，从几分钟至几天不等。在工业生产上大量使用时，应预先做适用期试验。

若胶粘剂组分中含有催化剂，或为了加快固化速度在配胶时加入了催化剂，则适用期较短。另外，环境温度对适用期影响较大，夏季适用期短，冬季长。经氨酯级有机溶剂稀释的双组分聚氨酯胶，适用期可延长。一般溶剂型双组分胶粘剂如，软塑复合薄膜用双组分聚氨酯胶粘剂，适用期应大于8h(即一个工作日)。

若配好的胶当天用不完，可适当稀释，并上盖封闭，阴凉处存放，第二天上班时检查有无变浊或凝胶现象，若胶液外观无明显变化､流动性好，则仍可使用，一般可分批少量兑人新配的胶中。若已变质，则应弃去。

为了降低粘度，便于操作，使胶液涂布均匀，并有利于控制施胶厚度，可加入有机溶剂进行稀释。聚氨酯胶可用的稀释剂有丙酮､丁酮､甲苯､醋酸乙酯等。

加入催化剂能加快胶的固化速度。固化催化剂一般是有机锡类化合物。

⑧粘接施工

a.涂胶

涂布(上胶)的方法有喷涂､刷涂､浸涂､辊涂等，一般根据胶的类型､粘度及生产要求而决定，关键是保证胶层均匀､无气泡､无缺胶。

涂胶量(实际上与胶层厚度有关)也是影响剪切强度的一个重要因素，通常在一定范围内剪切强度较高。如果胶层太薄，则胶粘剂不能填满基材表面凹凸不平的间隙，留下空缺，粘接强度就低。当胶层厚度增加，粘接强度下降。一般认为，搭接剪切试样承载负荷时，被粘物及胶层自己变形，胶层被破坏成—种剥离状态，剥离力的作用降低了表观的剪切强度值。

b.晾置

对于溶剂型聚氨酯胶粘剂来说，涂好胶后需晾置几分钟到数十分钟，使胶粘剂中的溶剂大部分挥发，这有利于提高初粘力。必要时还要适当加热，进行鼓风干燥(如复合薄膜层压工艺)。否则，由于大量溶剂残留在胶中，固化过程容易在胶层中形成气泡，影响粘接质量。对于无溶剂聚氨酯胶粘剂来说，涂胶后即可将被粘物贴合。

c.粘接

这一步骤是将已涂过胶的被粘物粘接面贴合起来，也可使用夹具固定粘接件，保证粘接面完全贴合定位，必要时施加一定的压力，使胶粘剂更好地产生塑性流动，以浸润被粘物表面，使胶粘剂与基材表面达到最大接触。

⑨胶粘剂的固化

大多数聚氨酯胶粘剂在粘接时不立即具有较高的粘接强度，还需进行固化。所谓固化就是指液态胶粘剂变成固体的过程，固化过程也包括后熟化，即初步固化后的胶粘剂中的可反应基团进一步反应或产生结晶，获得最终固化强度。对于聚氨酯胶粘剂来说，固化过程是使胶中NCO基团反应完全，或使溶剂挥发完全､聚氨酯分子链结晶，使胶粘剂与基材产生足够高的粘接力的过程。

聚氨酯胶粘剂可室温固化，对于反应性聚氨酯胶来说，若室温固化需较长时间，可加催化剂促进固化。为了缩短固化时间，可采用加热的方法。加热不仅有利于胶粘剂本身的固化，还有利于加速胶中的NCO基团与基材表面的活性氢基团相反应。加热还可使胶层软化，以增加对基材表面的浸润，并有利于分子运动，在粘接界面上找到产生分子作用力的“搭档”。

加热对提高粘接力有利。固化的加热方式有烘箱或烘道､烘房加热，夹具加热等。对于传热快的金属基材可采用夹具加热，胶层受热比烘箱加热快。

加热过程应以逐步升温为宜。溶剂型聚氨酯胶要注意溶剂的挥发速度。在晾置过程中，大部分溶剂已挥发掉，剩余的溶剂慢慢透过胶粘层向外扩散，若加热过快则溶剂在软化了的胶层中气化鼓泡，在接头中形成气泡，严重的可将大部分未固化､呈流粘态的胶粘剂挤出接头，形成空缺会影响粘接强度。对于双组分无溶剂胶粘剂及单组分湿固化胶粘剂，加热也不能太快，否则NCO基团与胶中或基材表面､空气中的水分加速反应，产生的CO2气体来不及扩散，而胶层粘度增加很快，气泡就留在胶层中。

单组分湿固化聚氨酯胶粘剂主要靠空气中的水分固化，故应维持一定的空气湿度，宜以室温缓慢固化为宜。若空气干燥，可甲平少量水分于涂胶面，以促进固化。若胶被夹于干燥､硬质的被粘物之间，且胶层较厚时，界面及外界的水分不易渗入胶中，则易固化不完全，这种情况下可以在胶中注入极少量水分。

第三节 聚氨酯胶粘剂的行业概况

（1）行业产生背景及发展现状

我国复合聚氨酯胶粘剂行业起步于上世纪 80 年代，最初仅有少量企业进行聚氨酯胶粘剂的研发和生产，国内需求主要依赖进口。 90 年代以后，国内企业在聚氨酯胶粘剂的研发上取得突破，逐渐打破国外化工巨头垄断的局面。 2000年以后，受益于国民经济稳步发展，复合聚氨酯胶粘剂行业也迎来高速成长期，持续增长势头迅猛。目前，我国复合聚氨酯胶粘剂行业已经具备一定的生产规模，但中小规模生产企业仍是行业主体，具有一定生产规模且拥有自主技术的企业仍然较少。

复合聚氨酯胶粘剂应用领域不断扩大，从包装、皮革、纺织、制鞋、家具等传统应用领域到家用电器、建筑材料、交通运输、新能源、安全防护、烟包用镀铝膜等新兴应用领域，具有很广阔的市场发展前景。随着复合聚氨酯胶粘剂技术的不断成熟，下游产业技术标准升级，复合聚氨酯胶粘剂逐步进入诸多新兴领域，市场容量有望进一步增加。

（2）行业发展趋势

目前国内复合聚氨酯胶粘剂市场还主要以通用型、中低档产品为主，国内大量中小企业生产此类产品，价格竞争较为激烈。高技术含量、特种型、功能型和环保节能胶粘剂产品生产难度较大，主要由境外企业、外商投资企业及部分国内大型胶粘剂企业生产，产品利润空间相对较大。近年来，随着国内企业技术能力不断突破，高端产品的生产能力不断增强，已能替代部分进口产品。

第四节 聚氨酯胶粘剂的应用

聚氨酯胶粘剂的多样性为许多粘接难题都准备了解决的方法，且特别适用于其他类型胶粘剂不能粘接或粘接有困难的地方。

此外，聚氨酯胶粘剂还具有韧性可调节、粘合工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等等特性。正是由于聚氨酯胶粘剂这种优良的粘接性能和对多种基材的粘接适应性，使其应用领域不断扩大，在国内外近年来成为发展最快的胶粘剂。

1、汽车用聚氨酯胶粘剂

新型汽车结构中引入大量的轻质金属、复合材料和塑料，造成汽车用胶粘剂和密封胶持续增长。在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯密封胶;粘接玻璃纤维增强塑料和片状模塑复合材料的结构胶粘剂、内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氨酯胶等。汽车内饰件也是胶粘剂用量增长的一个领域。在过去相当长的一段时间内，中国汽车制造业一直从国外进口聚氨酯挡风玻璃胶，直到“八五”期间，研制开发这种胶才被列入国家重点科技攻关项目。汽车上应用广泛的水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，分子质量较低，因而耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能还较差，必须对其进行改性，以提高其性能。聚酯和丙烯酸的杂和分散体与脲二酮和异氰脲酸酯配合，制备的汽车修补清漆，不需要高速搅拌设备，容易混合在一起，具有良好的粘附性能。

2、木材用聚氨酯胶粘剂

随着世界性森林资源急剧减少和中国天然林资源保护工程的实施，小木材拼大板就要求胶粘剂粘接强度和耐久耐候等性能优于木材本身。胶粘剂用量的多少，已成为衡量木材工业技术发展水平的标志。过去人们用的木材胶粘剂多为以甲醛为主要原料的脲醛树脂，酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，但由于游离的甲醛存在，产品使用期间会逐渐向周围散发甲醛气体，造成环境污染。木材加工行业已开始将目光投向新型的环保胶粘剂聚氨酯胶，以期减少对环境的污染。木工行业使用的单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂是液态的，在室温下使用。通常其粘接强度高、柔韧性和耐水性好，并能和许多非木基材(如纺织纤维、金属、塑料、橡胶等)粘接。单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干、湿强度均要好于酚醛胶粘剂。粘接前，在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚(HMR)偶合剂可以提高粘接强度， HMR可以加强所有热固型木材胶粘剂的粘接强度。当木材表面预涂HMR偶合剂时，单组分聚氨酯胶粘剂的强度和耐久性可以满足大部分严格的测试要求。

3、鞋用聚氨酯胶粘剂

中国是一个制鞋大国，鞋用胶粘剂的发展经历3代后，随着全球性环保意识的提高，以及石油危机的加剧，促使第4代环保无溶剂型和水基型鞋用粘胶剂的出现。水性聚氨酯的制备工艺已日趋成熟。对于一些低极性鞋材如SBS等材质的粘接，聚氨酯胶粘剂的剥离强度达不到要求。通过添加增粘树脂等进行改性，可开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂。

4、包装用聚氨酯胶粘剂

软包装又称软罐头，以其轻质方便、保鲜期长、卫生、易贮存运输、易拆开、垃圾量少及货架效应良好等独特的综合性能，现已超过硬包装如塑料、玻璃瓶和罐等。聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能，可将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装用复合薄膜。在国内外市场中，聚氨酯胶粘剂已经成为软包装用复合薄膜加工的主要胶粘剂。在国内胶粘剂市场中，包装用复合薄膜制造业中，聚氨酯胶粘剂用量仅次于制鞋业而居第二位。用于包装的聚氨酯胶粘剂品种繁多，如水基聚氨酯胶粘剂、热熔型聚氨酯胶粘剂、溶剂型聚氨酯胶粘剂、无溶剂型聚氨酯胶粘剂。其中常用的聚氨酯热熔胶又可分为2类：1)热塑性聚氨酯弹性体热熔胶：2)反应型热熔胶。热塑性热熔胶的主要缺点是粘度较高，故对涂布表观质量的影响较大。反应型聚氨酯热熔胶粘剂是在传统热熔胶基础上发展起来的一类新型胶粘剂，它不仅有传统热熔胶初粘性好和后固化性能优的特点，又具有聚氨酯的组成结构多变和性能调节范围大的优点，对多种基材具有优良的粘接性能。另外，在包装用水性聚氨酯胶方面，由于乳化剂的使用或分子中亲水性离子基团的引入，使其耐水性降低，对提高其耐水性的研究已成为热点。同时由于水的热容较大，故如何提高其固含量从而提高其干燥速度，也是当下亟待解决的问题之一。

5、建筑用聚氨酯胶粘剂

聚氨酯胶粘剂除具有无毒、无污染、使用方便等优点，还具有其它胶粘剂无法比拟的优点，即优良的耐低温、耐溶剂、耐老化、耐臭氧及耐细菌性能，在建筑铺装材料的应用中发挥着重要作用。广泛应用于弹性橡胶地垫、硬质橡胶地砖和铺设塑胶跑道运动场中。新型双组分聚氨酯胶粘剂突破传统胶粘剂剪切强度与剥离强度的矛盾，可使两者同时达到较高使用强度，在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能，粘接牢固且不易产生形变，而且室温可调固化速度，使该聚氨酯胶在使用上方便易行，应用广泛。聚氨酯胶粘剂在建筑用PVC材料粘接，夹心板生产以及建筑防水涂料中都得到广泛使用。

6、油墨用聚氨酯粘接剂

水性油墨被列为环境友好型印刷首选。常温交联水性聚氨酯胶粘剂可制得适合凹版印刷的单组分聚氨酯水性油墨，该水性油墨高光耐水、强附着、干性可调、色彩鲜艳、层次清晰、无毒不燃、耐侯、粘稠易控 ，与其它水性油墨相比，对各种承印物材料具有广泛的适应性。聚氨酯- 聚丙稀酸酯作为水性油墨的连接料，在油墨薄膜印刷品干燥过程中，综合了聚氨酯胶粘剂和聚丙烯酸酯的性能，由此改性得到的乳液对薄膜也具有较好的附着牢度。

彩印行业所用的基膜主要有聚酯膜、尼龙膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等几种，选择油墨的关键在于其应对这几种基膜均具有良好的附着力。使用分子中含有羟基的氯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物与大分子二元醇、小分子扩链剂、甲苯二异氰酸酯共同反应，可制得的新型聚氨酯胶粘剂，能有效地提高彩印油墨的品质。

7、书籍装订用聚氨酯胶粘剂

近20年来，在书籍装订中，热熔胶的应用已经获得了迅猛发展。其原因主要是低价平装书生产有了惊人的增长，与此同时产生了无线装订工艺，由于EVA热熔胶具有很好的粘接性和弹性，国内市场上使用的书籍装订热熔胶绝大部分为EVA型热熔胶。但EVA型热熔胶价格昂贵，而且EVA型热熔胶具有记忆性等缺点。聚氨酯热熔胶则可弥补以上缺陷，该胶粘剂生产工艺简单，成本低廉，胶粘剂的弹性、韧性好，粘接强度高，胶粘剂可以反复熔化使用，产品利用率高，具有更广阔的应用前景。

8、 铁路建设上的应用

无砟轨道铺设（高铁工程技术的发展方向）用胶将以国产聚氨酯胶粘剂产品为主,单轨每5米嵌入一个凸型挡台,每个挡台两边各需灌注聚氨酯胶粘剂约17.8kg,每公里双轨无砟轨道建设需聚氨酯灌封胶粘剂7吨以上。除了在铁路铺设方面外，高速列车的生产对于聚氨酯胶粘剂的使用需求也大大增加，聚氨酯在车辆上承担着玻璃粘接、地板粘接、嵌缝填充、密封防水等各种必不可少的作用，在车辆上，按照动车组CRH3为基础，单节车厢用聚氨酯胶约84.07L折算约合为109.3Kg，主要应用于车窗玻璃的粘接密封及部分填充部位的密封。

9、其它

聚氨酯胶粘剂由于其优异的粘接特性，在航天器材的粘接、文物保护与修复、军工产业、文具用品、医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。

聚氨酯胶粘剂以其优异的性能广泛应用于各个领域，日渐成为人类生活中重要的合成材料。世界聚氨酯胶粘剂工业正向适应环境保护、安全卫生、资源回收等方向发展。中国聚氨酯胶粘剂工业也显示了较快的增长势头，技术开发也取得了很大的进展。随着聚氨酯用途的逐渐拓展和人类环保意识的不断增强。 聚氨酯胶黏剂会扮演越来越重要的角色。

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