第一节 氯磺化聚乙烯的概念
氯磺化聚乙烯(CSM)是美国Dupont公司于1952年首先实现工业化的。氯磺化聚乙烯由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯经过氯化和氯磺化反应制得。为白色或黄色弹性体,能溶解于芳香烃及氯代烃不溶于脂肪及醇中,在酮和醚中只能溶胀不能溶解,有优异的耐臭氧性、耐大气老化性、耐化学腐蚀性等,较好的物理机械性能、耐老化性能、耐热及耐低温性、耐油性、耐燃性、耐磨性、及耐电绝缘性。用途广泛,目前世界上仅有美国、日本、俄罗斯和中国等少数国家建有装置,全球总年产能力约7.5万吨,产量接近生产能力。(可行性
研究报告)
第二节 氯磺化聚乙烯应用技术
硫化体系
有人认为“MgO ,ZnO 是CSM硫化体系”的说法是不合理的。关于CSM以及氯化聚合物的配合与硫化的资料大多来自日本,像《橡胶工业手册》第一分册中的氯化聚乙烯与氯磺化聚乙烯部分。而一部分学术文献中有关于此类,还是抄袭了(不能说是参考,因为这此并没有给过自己试验与思考)原来的一些资料。
在CR与CIIR中,因为含有活性较高的烯丙基氯,所以能用金属氧化物来进行交联。而像CSM及CM等氯化聚合物中,没有这种活性氯做为硫化活性点,不能这么轻易硫化。 好在CSM中,进行了磺化,出现 了活性较高的 ”磺酰氯“基团,可以较CM易硫化的许多。 CSM配方中的常用的TRA 是CSM最有效的硫化剂(不是硫化促进剂),当没有氧化镁等氧化物存在时,同样能硫化CSM,加入氧化镁后,只起到了酸吸收剂的作用,同时能使性能有所提高。
但有一点比较奇怪,加入氧化锌(ZnO)后,反而影响了硫化效率。说明氧化锌不仅能加速脱氯化氢(HCl),还能造成胶料的不稳定。 在没有活性较高的氯的聚合物中,ZnO只能加快受热时脱去HCL速度,(资料介绍:引起脱HCL的不是ZnO本身,而是Zn与Cl反应生成的ZnCl2, 这个地方的机理见有机化学 <卤代烃>一章,路易斯酸对卤代烃部分)。季戊四醇单独使用不能交联CSM,只在有硫化剂TRA等存在时,才能使硫化速度大幅度提高,大大促进了硫化速度,但焦烧性能有些
补强填充体系
CSM橡胶与其他橡胶的不同之处在于即使不添加补强性填充剂,它的硫化胶也有很高的静态硫化强度。这是因为CSM的硫化结构有着独特的特性。硫化过程中生成的侧基团与交联键的极性相互缔合而形成微粒,这种微粒既起着硫化网络的功能,又有物理交联点的功能。
不过,填料依然能产生改善胶料的工艺性能、提高硫化胶的耐热与耐磨性能以及降低成本的作用。通常应用的补强填充剂有炭黑、碳酸钙、高岭土,硅藻土、白炭黑、滑石粉等。填料所起的作用的程度决定于他们粒度,粒子愈细,所得硫化胶的性能愈好。在无机填料中,白炭黑能保证最高的耐热性。硅藻土能改善硫化胶的撕裂强度,并提高它的刚性和硬度。
要提高硫化胶的耐候性,宜使用高岭土,并且具有以下特点:介电性能良好,而且吸潮后也不降低、动态性能优良。在浅色制品中,可有效的填充硫酸钡与锌钡白,钛白粉可提高硫化胶色泽的鲜艳度和耐候性。
含填料的CSM硫化胶具有很高的化学稳定性。热裂法炭黑、重晶石等能使硫化胶获得最佳的耐盐酸性。针对耐硫酸性能,能获得最佳效果的填料是热裂法炭黑、高岭土、重晶石、硅藻土等。针对耐硝酸性能来讲,是热裂法炭黑。
增塑体系
在氯磺化聚乙烯橡胶中使用增塑剂是为了改善胶料的工艺性能、硫化胶的低温性能,以及提高其弹性和降低硬度。在CSM胶料中最常用的石油类油、油膏及酯类增塑剂。用量可以比在其他橡胶中稍多一些。在要同化学药品接触的硫化胶中,增塑剂的用量应该降低到最低限度。
对于要低温下使用的橡胶,最好使用酯类增塑剂。如DOP、DOA、DOS等。氯化石蜡在其他橡胶中作为阻燃剂使用,在CSM中除了阻燃外,还能提高拉伸强度和提高耐热老化后伸长率的保持率,低温性能也较好。氯化度40%左右的良好,50%以上的氯化物,耐燃性能得到提高但低温性能变差。
稳定防护体系
稳定剂的作用是防止氯磺化聚乙烯橡胶在生产、贮藏及使用过程中发生降解。通常使用的有硬酯酸盐、有机锡、氧化镁等。氧化镁是效果较好并且常见的稳定剂,可以有效吸收氯化氢等副产物。
第三节 氯磺化聚乙烯的理化性质
是一种以聚乙烯为主链的饱和弹性体,平均分子量30000~120000。其中CSM2910为30000、CSM4010为40000、CSM3304为120000、C,SM2305为100000。氯磺化聚乙烯为白色或乳白色片状或粒状固体,相对密度1.07~1.28。门尼黏度30~90。脆性温度一56~一40℃。CSM的化学结构是完全饱和的,具有优异的耐臭氧性、耐候性、耐热性、难燃性、耐水性、耐化学药品性、耐油性、耐磨性等。CSM的溶解度参数δ=8.9,溶手芳香烃及卤代烃,在酮、酯、醚中仅溶胀而不溶解;,不溶于脂肪烃和醇。
具有生胶的共性,同时具有自身特有的性能,有优异的耐臭氧性、耐大气老化性、耐化学腐蚀性等,姣好的物理机械性能、耐老化性能、耐热及耐低温性、耐油性、耐燃性、耐磨性、及耐电绝缘性。
第四节 氯磺化聚乙烯的发展方向
主要是将线型低密度聚乙烯与低密度聚乙烯进行混合,然后进行薄膜、其他制品的加工,性能要比低密度聚乙烯好很多。除此之外,聚乙烯还可以和乙丙橡胶共同混合加工,得到热塑性弹性体。
对于氯磺化聚乙烯的加工而言,当聚乙烯和含有二氧化硫的氯发生反应后,在分子中有一部分的氢原子开始被氯、磺酰氯基团替代,最后就得到了氯磺化聚乙烯。在工业方面加工时主要使用悬浮法,其性能优势比较明显,例如耐光、耐臭氧、耐磨、抗拉强度较好、耐化学腐蚀、耐油、耐热性好。
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