氨基硅油的市场概述及应用范围的可行性研究

第一节 氨基硅油的简介

氨基硅油是专门用於纺织品柔软整理剂的基本成份。它具有最佳的吸附性、相容性及易乳化性。使用混合器或均质机，氨基硅油容易被适当的表面活性剂乳化成稳定、透明的微乳液。它可以单独使用，也可以与其它有机硅或有机柔软剂组合成为特殊的柔软整理剂，适用於各种纺织品的柔软整理。（可行性研究）

第二节 氨基硅油市场概述

有机聚硅氧烷作为织物柔软剂始于20世纪，经历了主要以聚二甲基硅氧烷为主体向改性聚硅氧烷有机硅化合物的发展过程。20世纪50年代初，美国道康宁公司发现含氢聚硅氧烷与聚二甲基硅氧烷并用，不仅具有防水效果而且手感柔软。这种二甲基型硅油类产品就是第一代有机硅织物柔软剂。到20世纪60年代，道康宁公司相继申请羟基硅油专利，发表了乳液聚合报告和羟基乳液在织物整理上的应用报告，这均属于第二代有机硅织物柔软剂。由于第二代柔软剂的功能单一性和易破乳漂油等问题，顺应时代的要求产生了第三代有机硅柔软剂，即改性有机硅柔软剂，通过侧链引入氨基、环氧基、聚醚，羟基等各种基团，大大提高织物的耐洗性、防缩性、亲水性等。

氨基硅油就是第三代有机硅柔软剂的典型代表，氨基硅油的活性基团能够与天然纤维、化纤及混纺织物更强地结合。同时，由于氨基硅油具有黄变、增加织物憎水性、氨基分布不均等缺陷，促进了氨基硅油的改性研究，相继出现了侧链和末端分布有反应性多功能团且易乳化的氨基硅油，以及改性聚硅氧烷与其它聚合物形成的含氨基嵌段共聚物等改性产品。

第三节 氨基硅油的应用范围

氨基硅油分子中的氨基极性强，反应性高，且具有吸附性、相容性及易乳化性，广泛用于纤维后整理剂、树脂改性剂、涂料添加剂、光亮剂和化妆品添加剂等。

一、氨基硅油用于纺织纤维后整理剂

氨基硅油分子中的氨基能与纤维表面上的羟基、羧基等相互作用，与纤维形成非常牢固的取向、吸附，使纤维之间的摩擦系数下降和纤维制品穿着时有舒适感。氨基硅油是棉、麻、丝绸、毛纺品等天然纤维及聚酯、尼龙、聚丙烯腈等合成纤维的很重要的柔软剂，是纤维制品高附加值化、高功能化不可缺少的原料。

二、氨基硅油可以用于聚合物改性剂

氨基硅油与有机聚合物的官能基反应，将硅氧烷引入有机聚合物中，从而赋予聚合物新的特性。如：氨基硅油可作为有机聚合物合成的单体或与聚合物熔融混合，使树脂得到改性。有聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯等热塑性树脂及环氧、酚醛等热固性树脂。例如，芳香族四羧酸_酐哥_氨基化合物缩合时，加入两端为氨丙基的改性硅油制得的有机硅改性聚酰亚胺，由于其分子中引入了硅氧烷连节，对半导体接点、玻璃等基材的粘接性非常好，被广泛用于半导体的保护膜。集成电路用的氧环树脂塑封料，常因其内应力导致包封树脂开裂、硅片表面钝化、膜开裂及界面破花，如加入两端为氨丙基改性的硅油与环氧树脂综合改性，能提高塑封料的柔软性、韧性和成品率，降低其内应力。在合成聚酰胺时，己内酰胺中加入端氨基的改性硅油与等分子已二酸共缩聚，制得的有机硅改性聚酰胺能明显改进低温冲击强度，且不影响制品的涂饰性。

三、氨基硅油用作涂料添加剂

氨基硅油作为涂料添加剂，能有效防止颜色不匀及起皱、增加鲜艳性。装饰板用的聚氨酯涂料，其涂膜硬度低，堆积在一起时容易相互粘接，拉开时涂膜易损坏，加入氨基硅油，能使涂膜具有非常好的抗战性能。

四、氨基硅油用于脱模剂、化妆品添加剂、柔软剂和光亮剂

第四节 氨基硅油的发展历史

有机硅柔软剂的发展历史可追溯至20世纪40年代。早在1940年，人们就尝试用二甲基二氯硅烷浸渍织物，以期获得某种防水效果。但二甲基二氯硅烷使用过程中会释放出对人体及织物有害的氯化氢气体。1945年，人们又用甲基硅醇钠的碱性溶液浸渍织物，发现织物经弱酸处理，于110°C～120°C烘干后有良好的防水效果，但是高碱性浸渍液对织物有不良影响。因此，上述两项技术均未被纺织工业所采用。 50年代左右含氢硅油出现后，Dow Corning公司的研究人员以含氢硅油乳液整理织物，获得了好的防水效果。但含氢硅油在织物表面所形成的防水膜硬、脆、且易脱落。而加入甲基硅乳与含氢硅乳共混整理，则形成的防水膜柔软、手感好。这是一项有实际意义的发现，由此引发了人们对有机硅作为织物柔软剂的研究兴趣。近50年来聚硅氧烷的发展，特别是反应性、功能性聚硅氧烷的出现，已使得有机硅柔软剂异彩纷呈，广泛用于纤维与织物柔软整理、纺丝油剂、毛发调理剂及家用洗涤剂的复配等多个方面。

第一代

甲基硅油乳液(简称甲基硅乳)和甲基硅油与含氢硅油的共混乳液可称为第一代有机硅柔软剂。 制备方法：甲基硅油(粘度范围10～2×105cSt)、乳化剂和水用胶体磨研磨，直至形成白色稳定的乳液。 用法：一定含固量的甲基硅乳用水稀释配成工作浴液，织物一浸一轧或二浸二轧，100°C烘干，高温定型数秒。

甲基硅乳用于织物整理，在一定程度上能改善织物的手感与柔软平滑性，但甲基硅油与纤维之间只有物理吸附作用，硅油链间又不能交联成膜，所以整理的织物不耐洗 。一般洗3~5次后织物的柔软性就基本消失。另外，甲基硅乳的贮存稳定性与抗剪切稳定性不好，贮存与使用过程中容易出现破乳、漂油现象。若在甲基硅乳中配入含氢硅乳，可使成膜性得到改善。 1950年到1970年这20年期间，纺织工业所用的有机硅柔软剂基本上都属于此类。这类产品因性能不好已被完全淘汰。

第二代

羟基封端或主链中含硅羟基的聚二甲基硅氧烷乳液称为羟基硅乳。 由于其主链末端或中间的硅羟基有反应性，受热时能进行交联，也能与纤维素上的醇羟基脱水形成醚，因此具有良好的成膜性和结合牢度。 制备方法有多种，但乳液聚合法是最主要的方法。1959年Dow Corning公司的Hyde等首次申请了乳液聚合法制羟基硅乳的专利，但用其作柔软剂的应用报告则是Brooks在1972年发表的。乳液聚合法制羟基硅乳，所用的原料为D4(八甲基环四硅氧烷)、乳化剂和催化剂。制备时先将乳化剂溶于水中，再滴加入D4分散，然后用酸或碱引发聚合。反应温度70°C~90°C，反应时间8~10h。反应完成后中和以使酸、碱催化剂失去作用。 根据所用乳化剂的不同，羟基硅乳可分为阴离子、阳离子、复合离子及非离子四种类型 [2]  。

1.阴离子型羟基硅乳

以D4作原料、十二烷基苯磺酸作催化剂、阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠作乳化剂、水为分散介质，80°C~90°C反应8h制得的硅乳，即阴离子羟基硅乳。 阴离子羟基硅乳，相对分子质量大，稳定性较好，与阴离子树脂、助剂可混配使用，能使树脂用量减少20%~50%。稀释后用于织物的柔软整理，能在织物表面形成适度交联的有机硅薄膜，不仅可改善织物的手感，而且可使织物的抗撕裂强度提高，干态急、缓弹性分别由237.6°和270°提高到253.3°和287.3°，耐洗性达到15次。此外，阴离子羟基硅乳的整理浴液中配入少量的三甲氧基甲基硅烷效果会更好。

2.阳离子羟基硅乳与复合离子型羟基硅乳 以D4作原料， 阳离子表面活性剂如十二烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵作乳化剂，碱金属氢氧化物如KOH、NaOH作催化剂，经乳液聚合制得的羟基硅乳即阳离子羟基硅乳。 阳离子羟基硅乳相对分子质量较小，稳定性较差，与阴离子树脂或助剂不能配伍使用，甚至工作浴液中少量的阴离子树脂也会导致它发生破乳漂油，所以应用上受到限制。但阳离子羟基硅乳整理织物的手感较阴离子羟基硅乳好，而且整理的织物滑爽、挺括、有较高的抗水性。 在乳液聚合配方中加入非离子表面活性剂，可改善阳离子羟基硅乳的稳定性和耐硬水性，使制得的硅乳能与2D树脂、氯化镁、荧光增白剂VBL等同浴使用。这种以非离子、阳离子表面活性剂作复合乳化剂制得的硅乳称为复合离子型硅乳，如D4 50g，新洁而灭 3g，OP-10 2g，KOH(浓度10%)4.8g和H2O 100g 在80°C~90°C聚合数小时制得的硅乳即属此类[9]。2.2.3 非离子羟基硅乳 以非离子表面活性剂OP、TX、AEO、Span、Tween等作乳化剂，经乳液聚合制得的羟基硅乳即非离子羟基硅乳。与阴、阳离子羟基硅乳相比，该硅乳不带电荷，因而使用过程稳定性更好、适应面广，所以许多公司都在大力开发研究。例如瑞士汽巴嘉基公司研制生产的Ultratex FSA就是一种相对分子质量在20万以上的非离子羟基硅乳。据介绍，该硅乳的pH值为5，贮存稳定性在-10°C~25°C为一年，耐硬水、电解质和稀酸，与一般的纺织助剂有较好的相容性，用于织物整理，既能提高抗皱性、柔软平滑性，又不降低纤维强度和染色牢度，而且织物有洗可穿性。所以，在性能和应用方面比美国Dow Corning公司的阴离子羟基硅乳DC—1111又进了一步。

第三代

功能性有机硅柔软剂是新出现且发展速度最快的一类柔软剂，主要成分为各种有机基团改性的硅油，如聚醚基、环氧基、醇羟基、巯基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烃基改性的硅油。由于这些基团能赋予硅油新的性能，从而构成了具有特殊功能的第三代有机硅柔软剂。

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