第一节 丁腈橡胶的概述
丁腈橡胶是一种合成橡胶,由丙烯腈与丁二烯单体聚合而成的共聚物,耐油性(尤其是烷烃油)好、耐磨性高、气密性好、耐热性好、粘接力强、耐老化性能较好等优点。缺点是耐低温性差、耐臭氧性差,绝缘性差,弹性稍低,不宜做绝缘材料。德国首先于1937年开始商业化生产。(可行性
研究)
虽然丁腈橡胶的化学性质和物理性质随着聚合物中氰基含量的变化而变化,但丁腈橡胶始终保持着抗油脂、汽油及其他溶剂溶解、腐蚀的特性。聚合物中氰基含量越高,其抗腐蚀性越强,同时弹性越差。
第二节 丁腈橡胶的生产
在生产热丁腈橡胶的过程中,将乳化剂、2-丙烯腈、多种丁二烯单体(包括1,3-丁二烯,1,2-丁二烯)、引发剂和催化剂加入聚合反应的容器。水在反应容器中作为媒介,容器被加热到30-40℃来促使聚合反应并促进侧链的生成。因为在生产中加入了多种能参与加聚反应的单体,所以随着每种单体的浓度的变化或者是反应时条件的改变,最终所得的聚合物种类也会随之变化,并且所得的聚合物内的种类也是纷繁复杂的。最终的产物中不可能找出简单的重复单元。也由于这个原因,丁腈橡胶作为一个笼统的聚合物,不存在一个正式的IUPAC名字。该聚合反应中的一部分可用以下的方程式表示: 1,3-丁二烯+1,3-丁二烯+2-丙烯腈+1,3-丁二烯+1,3-丁二烯→丁腈橡胶。
聚合反应通常要进行5-12小时,反应的产率可达70%,当反应趋近于结束时,向容器中加入链终止剂(例如二甲基二硫代氨基甲酸和二乙基羟胺)与剩余的自由基反应,从而终止聚合反应。而未反应的单体通过在泥浆气提器除去。
在生产冷丁腈橡胶的过程中和热丁腈橡胶的过程十分相似,聚合反应容器被加热到5-15℃而非30-40℃。在较低的温度下,能大大减减少聚合物中支链的数量。而冷丁腈橡胶和热丁腈橡胶最大的差别就在于支链的数量。
第三节 丁腈橡胶的性能
NBR具有优异的耐油性。丁二稀单体可共聚成顺式、反式和1,2-焼基三种不同的链结构。典型的NBR结构中反式占约78%。由于NBR分子链结构中含有氰基,耐油性(如耐矿物油、液体燃料、动植物油和溶剂)优于天然橡胶、氯丁橡胶和丁苯橡胶。与其他橡胶相比NBR有更宽域的使用温度,它的长期使用温度为120oC,同时NBR具有良好的耐低温性能,最低玻璃化温度可达-55oC。
NBR耐化学稳定性好,加工性能良好,随着其结构中的丙炼腈含量其相对密度增大,硫化速度加快,拉伸强度性能提高,但回弹性能下降,耐寒性变差。由于NBR中的氰基容易电场极化,因而介电性能下降,是半导体橡胶。NBR可以按ACN含量的高低,分为超高、高、中高、中和低丙稀腈5类。生产方式分连续和间歇聚合法两种。连续聚合法通常用于少品种和大生产量生产,消耗低。间歇聚合法适用于多品种和小批量生产,聚合签使用数量少,工程建设消耗高。目前为止,还看不出相互替代的趋势。
丁腈橡胶虽然具有优良的物理机械性和加工性能,但长期在在酸性汽油和高温(150oC)环境中使用性能不如氟样胶和丙稀酸酷 胶,为此德国公司,加拿大公司和日本公司开发出性能优异的氢化丁腈橡胶(HNBR) 。此外,还开发了具有极超耐寒性和高纯度丁腈检胶及梭基丁腈橡胶(XNBR)等。
第四节 丁腈橡胶的应用领域
NBR因其耐油性和物理机械性能优异,广泛应用于制造各种耐油像胶制品,如0型圈、塾圈、软管以及燃料箱衬胶、印刷滚筒、油罐衬里、绝缘地面塾板、耐油鞋底、硬橡胶零件、织物涂层、管螺纹保护层、泵的叶轮以及电线包皮、胶粘剂、食品包装用薄膜、橡胶手套等领域。2014年,世界上生产NBR的国家有30多个,最大的消费领域是生产耐油胶管制品和阻燃运输带,消费ft约占NBR总消费量的53%。采用尼龙夹层和氯化丁基胶(am)做内外层结构,可生产能防止氟利昂气体渗出的新型胶管;釆用HNBR为内层胶,尼龙66为补强层,釆用CSM作为外展制成的汽车.动力转向恃,在12(rC下可以承受脉冲次数400万次。此外丁腈橡胶还是汽车旭无级变速胶带、忠轮带、汽车和飞机燃料赞等理想材料。我国丁腈橡胶主要用于军工、汽车、航空工业,以油箱与塾片等耐油零部件为主,也用于密封件类、传动带类、软管及塑料改性材料等方面。用量在逐年增加。几乎所存的胶管厂和杂品厂都或多或少的使用NBR。丁腈橡胶第二大应用领域是密封橡胶制品,广泛用于航天器件、变压器、液化石汕气管道、气fcl盖坠片、轿车0型等方面其中汽车用密封件约占密封检胶制品总消货量的50%。我国每年用于电线电缆制品的丁腈检胶约为lOOOt。利用动态硫化技术和增容技术可制得 NBR/PP、NBR/PS、NBR/PVC > NBR/PA、NBR/ACR, NBR/CSM、NBR/EPDM、NBR/BR等新型合金材料,具有较好的市场前贺。NBR还应用于制耐汕胶板、印刷胶棍、煤矿阻燃液压胶管、油罐、汕箱、盛汕牲器、耐油胶鞋等。
国外主要用于航空、汽车、印刷、纺织和机械制造业等。由于NBR改性品种的发展,扩大了丁腈橡胶应用前景。归纳起来主耍有:制造饶性汕箱,燃料油管、油肢布、油封、加油管、耐油胶零部伴及与汕接触的各种制品等。丁腈橡胶与PVC、酷酸树脂等具有良好的相容性,所以常常与树脂共混进行材料的改性。迎常使用PVC来改进加工性能和耐冲击性能;使用盼醛树脂来获得可饶性材料,制造沥青混合后的流动性材料。
丁腈橡胶主要用于制作耐油制品,如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等,常用于制作各类耐油模压制品,如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管、胶管、密封件、发泡等,也用于制作胶板和耐磨零件。
第五节 丁腈橡胶的发展建议
首先,中国加入WTO后,给丁腈胶工业发展带来了机遇和挑战。通过对3套装置调查的情况看,在受到外国产品严重冲击和原料价格上升的同时,产品仍存在一定利润空间。而且中国橡胶加工业快速发展,橡胶制品出口量有所增加,预计国内未来丁腈胶需求量将远超过预测量,因此国内有必要引进技术再建设规模化丁腈胶装置。
第二,由于国内丁腈胶装置全部是引进的,在装置建设和运行中存在的一些问题仍没有得到完全解决。面对国际原料价格起伏不定和国外产品冲击,加快对引进技术消化吸收,提高装置竞争力非常关键,如国内产品胶湿斑多,产品水分含量超标,装置物耗和能耗偏高,导致生产成本升高。另外,用于浸渍产品的丁腈胶乳自给率太低,主要依赖进口,而且进口量快速上升,如2001年、2002年国内进口量分别为0.84万吨和1.1万吨。只有在消化引进技术基础上加以创新,才能保证我国3套装置稳定运行,并为今后引进装置快速达标生产积累宝贵经验。
第三,随着兰化1套引进装置投产,国内丁腈胶品种牌号有很大增加,为国内用户选用合适的国产牌号提供了很大方便。但国内牌号仍不能覆盖市场上的畅销牌号,要想与国外产品竞争,应该努力使现有品种性能达到国外同类产品水平的同时,针对需求,积极开发其他牌号以及性能独特、附加值高的特种产品。目前国内已经开发成功的氢化丁腈胶和粉末丁腈胶,应进一步提升生产技术,尽快实现产业化。尤其是要加快发展需求增长迅速的汽车用丁腈胶制品。随着车辆发动机温度提高及耐油制品使用环境的苛刻,要研制开发出多个适合现代汽车工业发展的品种。
第四,应对中国丁腈胶产品进行全面的性能评价,包括加工性能
分析测试与评价,从而为下游加工企业提供技术服务,并提供丁腈胶加工应用、市场推广服务;
研究开发中国专用丁腈胶的混炼胶配方和工艺;根据中国国情和区域消费需求不同,建立灵活多变的销售模式和网络。最终使中国丁腈胶生产、开发与市场需求相结合,促进其生产与应用技术全面提高。