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第一节 己二酸的简介
己二酸又称肥酸,是一种重要的有机二元酸,能够发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等,并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。己二酸是工业上具有重要意义的二元羧酸,在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面都有重要作用,产量居所有二元羧酸中的第二位。(可行性研究)
第二节 己二酸的准备工艺
1937年,美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇(由苯酚加氢制得),首先实现了己二酸的工业化生产。进入60年代,工业上逐步改用环己烷氧化法,即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油,又称KA油),然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。
环己烷一步氧化法
以环己烷为原料,以醋酸为溶剂,以钴和溴化物为催化剂,于2MP。和90℃下反应10~13h。产率75%。
环己烷分步氧化法
KA油的制备可于1.0~2.5MPa和145~180℃下用空气直接氧化,收率达70%~75%。也可用偏硼酸作催化剂,1.0~2.0MPa和165℃下进行空气氧化,收率可达90%,醇酮比为10:1;反应物用热水处理,可使酯水解、分层,水层回收硼酸,经脱水成偏硼酸循环使用;有机层用苛性钠皂化有机酯,并除去酸,蒸馏回收环己烷后得醇酮混合物。
KA油的氧化 以过量50%~60%的硝酸在两级串联的反应器中,于60~80℃和0.1~0.4MPa下氧化KA油。催化剂为铜-钒系(铜0.1%~0.5%,钒0.1%~0.2%),收率为理论值的92%~96%。反应物蒸出硝酸后,经两次结晶精制可得高纯度己二酸。
第三节 己二酸的应用范围
己二酸主要用作尼龙66和工程塑料的原料,也用于生产各种酯类产品,还用作聚氨基甲酸酯弹性体的原料,各种食品和饮料的酸化剂,其作用有时胜过柠檬酸和酒石酸。
己二酸也是医药、酵母提纯、杀虫剂、粘合剂、合成革、合成染料和香料的原料。
己二酸酸味柔和且持久,在较大的浓度范围内pH值变化较小,是较好的pH值调节剂。GB2760-2007规定,本品固体饮料,其最大使用量是0.01g/kg;也可用于果冻和果冻粉,用于果冻的最大使用量为0.01g/kg;用于果冻粉时,可按冲调倍数增加使用量。
第四节 己二酸的市场需求
近几年,我国己二酸需求旺盛,国内生产不能满足市场需求,因而每年都从国外大量进口。根据海关统计,2006 我国己二酸的进口量为 18. 23 万t,2007 年增加到 27. 80 万 t,创历史最高记录,同比增长约 52. 50%。2008 年受世界金融危机影响,国内需求有所下降,同时有多套新建装置建成投产,产量扩大,使得当年进口量大幅度下降,只有16. 23 万 t,同比下降约 41. 62% 。
2009 年国内产能进一步扩大,进口量进一步下降到 8. 34 万 t。2009 年底商务部宣布对原产于美国、韩国和欧盟的进口己二酸征收反倾销税及进口环节增值税。2010 年由于反倾销的实施,国内供需格局发生重大改变,己二酸进口量继续下降为 6. 84 万 t,同比减少约 17. 98%[7]。2011 年的进口量为 7. 58 万 t,同比增长约 10. 82%。2012 年 1 ~ 6 月份的进口量为 2. 05 万 t,同比减少约 44. 83%。
在进口的同时,我国己二酸也有少量出口。2008 年出口量为0. 25 万 t,2009 年为 0. 89 万 t,2010 年出口量大幅度增加到3. 11 万 t,同比增长约249. 44%,2011年的出口量进一步增加到 3. 82 万 t,同比增长约22. 83% 。2012 年 1 ~ 6 月份的出口量为 2. 12 万 t,同比增长约 16. 79%。
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