第一节 柴油降凝剂的概念
柴油降凝剂又称柴油低温流动性改进剂或者柴油防蜡沉降剂,是目前柴油生产中一种常用的添加剂。柴油降凝剂对炼油厂增产柴油,提高生产的灵活性与柴、汽比,提高经济效益有着显而易见的作用。对于柴油的贮运和使用者来说,由于降凝剂的应用,可明显地改善其低温使用性能。(立项报告)
第二节 柴油降凝剂功能原理
凝点和冷滤点是表征柴油低温使用性能的重要指标。凝点(SP)是表明柴油在低温环境中失去流动性的最高温度;冷滤点(CFPP)则可表明柴油通过柴油发动机供油系统时能造成滤网堵塞的最高温度。对轻柴油而言,冷滤点比凝点指标在实际使用中显得更加重要。这是因为冷滤点与柴油的低温使用性能直接相关,而凝点主要是与柴油的贮存、运输有关。在柴油中加入很低浓度(1‰以下)的降凝剂就可大大改善柴油的低温流动性,加剂方法灵活、简便。由于加入量少,不会改变柴油的其它性能指标,同时,使柴油的单位生产成本远远低于其它降凝、降滤方法或途径所投入的成本。
柴油在较低温度下之所以凝固,是由于柴油中含有一定量的蜡(即正构烷烃),当温度降低时,这些蜡会逐渐析出,并形成蜡晶。随着温度的进一步降低,蜡晶会迅速长大,首先形成平面状结晶,这些结晶相互联结,以至形成三维网状结构,把油包在其中,使油失去流动性而呈现凝固状态。
通常柴油中的正构烷烃含量约为15%~30%,当柴油被冷却时,只要有2%左右的正构烷烃析出,就可使柴油凝固,柴油在一定温度下的析蜡量取决于生产该柴油的原油类型、馏程及调合柴油的各馏分油的加工方案和调合比例。
柴油机在工作时,柴油经粗、细滤清器,再经过高压泵、喷油嘴被喷入气缸。当柴油温度降至冷滤点温度时,所形成的蜡晶就会阻塞滤清器而影响油路的正常供油,进而影响发动机的正常工作。
柴油中加入降凝剂后,当温度降低,蜡晶刚一形成时,降凝剂就会起到成核剂的作用与蜡晶共同析出或吸附在蜡晶表面上,阻止了蜡晶间的相互粘接,防止生成连续的结晶网,使蜡晶颗粒更加细微,能很好地通过滤网。降凝剂这种破坏或改变蜡结晶的功能,就可降低柴油的冷滤点和凝点。
降凝剂的加入,可以改变蜡的结晶形态或蜡晶的大小,但并不能阻止蜡晶的析出及减少析蜡量。因此,在降凝剂的作用下,当柴油温度降低到接近冷滤点时,柴油中会出现数量较多的细微蜡晶颗粒,使油品外观变得浑浊,但这并不影响柴油顺利通过滤网(或滤清器)。
轻柴油按照凝点分为不同的牌号,每种牌号都有对应的凝点和冷滤点指标。0号轻柴油就是指这一牌号的柴油凝点不高于0℃,其对应的冷滤点指标为不高于+4℃。因此人们常常会认为,0号柴油就表明它在0℃时还能正常使用,这实际是一种误解。准确地讲,凝点为0℃的0号柴油只能在高于其冷滤点+4℃的温度时才能正常使用,而在冷滤点及其以下的温度时,该柴油已经不能通过滤网(或滤清器);当温度降到0℃时,该油会失去流动性而呈现凝固状态。
将于2002年1月1日起实施的新的轻柴油国家标准中,对不同牌号的轻柴油所适合使用的温度作了清楚的说明,各种牌号的柴油适于使用的最低温度均为该牌号柴油冷滤点以上的温度。也就是说,不同牌号的轻柴油,只有在其冷滤点以上的温度下才能正常使用。
降凝剂的使用效果,不仅取决于降凝剂本身的性能,而且与所加入的油品组成密切相关。一种降凝剂加入组成不同的柴油中,降低冷滤点的幅度(即感受性)有较大的差异,因此首先要根据各种降凝剂对该油品的感受性选择最佳的降凝剂。其次,要根据所加入油品的组成和性质,经过实验室内的小试,以确定最佳的添加量。
几乎所有的柴油降凝剂在较低温度下都呈现为较为粘稠的状态,所以在较低温度下贮存的降凝剂,使用前应加热到20℃以上,以确保其在加入柴油之前呈溶液状态,并要在柴油的浊点以上温度加入,也就是在还没有蜡从柴油中析出时加入。添加量一般在0.5‰~1.0‰,但灵智降凝剂的添加比例更大。具体加剂方法是:按照实验室小试所确定的最佳添加比例,计算出所需的降凝剂量。首先,将这些降凝剂用欲加入的柴油按一定的比例调成母液。然后,再将母液加入柴油中充分搅拌,混合均匀即可。
第三节 柴油降凝剂发展历程
关于柴油降凝剂的最早
研究始于20世纪30年代,Davis发现氯化石蜡和萘的缩合物是有效的降凝剂,接着出现了氯化石蜡和酚的缩合物、聚甲基丙烯酸甲酯等。40年代发展了聚丙烯酰胺、烷基聚苯乙烯类降凝剂,50年代开发出马来酸酯-甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物,60年埃索公司生产了EVA类降凝剂(乙烯-醋酸乙烯共聚物)巴拉登。更多油品资讯油品信息调油技术请关注微信公众号油品圈。70年代世界原油价格上涨,炼油厂向柴油中加入石油重组份导致柴油低温性能降低,因而柴油降凝剂的
研究得到迅速发展,各种聚合物的组合以及衍生物的合成成为
研究重点。至今,国外降凝剂产品的发展已经系列化、多样化,且具有明显针对性,生产工艺也已经相当成熟、完善。
我国自20世纪60年代开始降凝剂的
研究,兰州炼油厂在70年代开发了聚α-烯烃降凝剂(代号T803),北京有机化工厂1986年具有年产700吨EVA降凝剂(T-1804))的规模,1987年中石化上海石化总厂投资了年产1000吨的柴油低温降凝剂的连续装置。当前国内研制的柴油低温流动改进剂品种少,多为乙烯类、EVA及其改性物、丙烯酸酯类及马来酸酐共聚物等,开发品种主要以仿制为主。
第四节 柴油降凝剂发展的方向
(1)要求降凝效果良好,并且降低冷滤点效果显著。蜡晶的大小、形状和聚集状态影响柴油的冷滤点,而三维网状结构的形成对柴油的凝点起决定性作用,好的柴油降凝剂应该既能阻止三维网状结构的形成, 又能阻止蜡晶变的太大或聚集成大簇状结构。
(2)以提高多数高蜡、窄馏分柴油感受性为
研究重点,开发多组分不同种类的复配型降凝剂,发挥降凝剂分子的协同作用共同改善柴油的低温流动性能。
近年美国提出了“绿色工程”,对柴油的芳烃含量做出了严格的限制,规定250wt/a以上的大炼厂柴油要求芳烃含量<10%,对25wt/a以下的小炼厂则要求 <20% ,这对国内以增加芳烃含量来提高加剂柴油感受性的措施有着重要的影响,对于开发高效、新型柴油降凝剂也是一个新的要求。
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