芳香烃制备技术及行业现状的可行性研究报告

第一节  芳香烃的简介

芳香烃，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。是闭链类的一种。具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道，所以称这些烃类物质为芳香烃，后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。例如苯、二甲苯、萘等。苯的同系物的通式是CnH2n-6 (n≥6)。芳香烃的π 电子数为4n+2 (n为非负整数)。（可行性研究报告）

第二节 芳香烃的制备技术

煤和石油是制备一些简单芳香烃如苯、甲苯等的原料。而这些简单芳香烃又是制备其它高级芳香族化合物的基本原料。当煤在无氧条件下加热至1000℃，煤分子通过热分馏产生煤焦油。而从煤焦油中可以产生苯、甲苯、二甲苯、萘和其它芳香化合物。与煤不同，石油中含有大量的烷烃和少量芳香化合物。石油馏分中主要含有环烷烃和链烃，将它们转化为芳香烃的主要方法是重整和芳构化。芳构化是指含六元环的脂环族化合物在铂、钯、镍等催化剂存在下，加热脱氢，生成芳香族化合物的过程。重整包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。重整一般都是在催化剂作用下进行的，常用的催化剂有铂、铜等。石油工业化学中一个重要的反应称临氢重整（或称铂重整），就是在氢存在下，以铂为催化剂使分子结构重新安排，例如在Pt，SiO2/Al2O3，500℃，1～4 MPa及H2存在的反应条件下进行反应。临氢重整反应过程很复杂，因为反应体系是混合物。

傅一克反应作用

傅一克酰基化反应和脱氢反应在合成稠环体系时起着很大的作用。

合成过程中要使用两次傅一克酰基化反应，第一次生成γ-氧代γ苯基丁酸，经Cemmensen还原后，再进行第二次酰化关环，然后再经一次Clemmensen还原及硒脱氢后得萘。

蒽醌是合成一大类蒽醌染料的重要中间体，它的工业合成方法是经过两次傅一克酰基化反应得到蒽醌。蒽醌再经还原脱氢后，得到蒽。

用萘和丁二酸酐发生傅一克酰基化反应，萘的1位及2位上都可被酰化，得到两个异构体，即β-（1-萘甲酰基）丙酸和β-（2-萘甲酰基）丙酸，然后按标准的方法还原、关环、还原、脱氢就得到菲。

γ-芳基丁酸在多磷酸（或85% H2S04）作用下，加热环化成六元环酮，环酮用锌汞齐、盐酸还原后，再用硒加热脱氢得到多环芳香族化合物。这个合成多环化合物的重要方法称为Haworth（哈沃斯）反应。用苯合成萘、由萘合成菲的反应实例说明，Haworth反应在合成稠环化合物中十分有用。

蔻合成方法

蔻(coronene)在自然界中不存在，可用多种方法合成。其中一个方法是利用傅一克反应及硒脱氢反应而实现的。用2,7二甲萘通过N一溴代丁二酰亚胺进行苯甲型的溴化，两个甲基的氢各被一个溴取代，然后用Wurtz反应将两分子缩合，即得到一个十四元的环状化合物。在三氯化铝的作用下即行关环。这步反应的过程和芳香烃被烯烃烷基化类似。最后用硒脱氢即得到蔻。

六苯并蔻(hcxabenzocoronene)是有机材料中应用十分广泛的一个中间体，利用二苯乙炔与2,3,4,5-四苯基环戊二烯酮的Diels - Alder反应，再脱酮生成六苯基苯，此化合物经FeCl3氧化即町生成六苯并蔻。

第三节 芳香烃的行业现状

苯是一种应用广泛的有机溶剂，是黏合剂、油性涂料、油墨等的溶剂。短时间内吸入大量苯蒸气可引起急性中毒。急性苯中毒主要表现为中枢神经系统麻醉，甚至导致呼吸心跳停止。长期反复接触低浓度的苯可引起慢性中毒，主要是对神经系统、造血系统的损害，表现为头痛、头晕、失眠，白血球持续减少、血小板减少而出现出血倾向，甚至诱发白血病。我国规定操作车间内空气中苯的浓度不得超过40mg·m，居室内空气中苯含量平均每小时不得超过0.09mg·m.制鞋、皮革加工业、箱包、家具制造中使用的黏胶剂，喷漆、油漆工作中使用的溶剂都含有苯或苯的同系物，因此从事上述职业的人群要加强防范，避免苯中毒。虽然环芳烃对人体有害，但是人类却对一种原始的烹饪方式情有独钟，那就是烧烤（这可能是由于祖先遗传给我们的行为因子造成的，在有些时候竟然使我们对环芳烃产生一种愉悦感）。

人若长期接触或吸入稠环芳烃如萘（俗称卫生球，过去用来驱蚊防霉）等则会致癌。许多稠环芳烃是强烈的致癌物质，如苯并芘等。秸秆、树叶等物质不完全燃烧形成的烟雾中含有较多的稠环芳烃，我国有些省市已经禁止焚烧树叶和秸秆。香烟的烟雾中也存在多种稠环芳烃，提醒青少年应珍视生命，远离香烟烟雾的危害。

第四节 芳香烃的结构技术

加成反应

1.苯的加成反应

苯具有特殊的稳定性，一般不易发生加成反应。但在特殊情况下，芳烃也能发生加成反应，而且总是三个双键同时发生反应，形成一个环己烷体系。如苯和氯在阳光下反应，生成六氯代环己烷。

只在个别情况下，一个双键或两个双键可以单独发生反应。

2.萘、蒽和菲的加成反应

萘比苯容易发生加成反应，例如：在不受光的作用下，萘和一分子氯气加成得1,4二氯化萘，后者可继续加氯气得1,2,3,4-四氯化萘，反应在这一步即停止，因为四氯化后的分子剩下一个完整的苯环，须在催化剂作用下才能进一步和氯气反应。1,4-二氯化萘和1,2,3,4-四氯化萘加热可以失去氯化氢而分别得1-氯代萘和1,4-二氯代萘。

由于稠环化合物的环十分活泼，因此一般不发生侧链的卤化。

蒽和菲的9、10位化学活性较高，与卤素的加成反应优先在9、10位发生。

还原反应

1.Birch还原反应

碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。

Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。

萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。

2.催化氢化反应

苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。

3.用金属还原

用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。

氧化反应

1.苯及其衍生物的氧化

烯、炔在室温下可迅速地被高锰酸钾氧化( oxidation)，但苯即使在高温下与高锰酸钾、铬酸等强氧化剂同煮，也不会被氧化。只有在五氧化二钒的催化作用下，苯才能在高温被氧化成顺丁烯二酸酐。

烷基取代的苯易被氧化，但一般情况下，氧化时苯环仍保持不变，只是和苯环相连的烷基被氧化成羧基。

而且，不管侧链多长，只要和苯环相连的碳上有氢，氧化的最终结果都是侧链变成只有一个碳的羧基，如果苯环上有两个不等长的侧链，通常是长的侧链先被氧化。

只有苯环和一个三级碳原子相连或与一个极稳定的侧链相连时，在强烈的氧化条件下，侧链才得以保持，苯环被氧化成羧基。

2.萘、蒽和菲的氧化反应

萘比苯易氧化，在室温用三氧化铬的醋酸溶液处理得1,4-萘醌。若在高温和五氧化二钒的催化下被空气氧化，则得重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐。

当萘环上有取代基时，活化基团常常使氧化反应在同环发生，而钝化基团使氧化反应在异环发生。

由于萘环比侧链更易氧化，所以不能应用侧链氧化法来制备萘甲酸。

蒽和菲的氧化反应首先在9、10位发生。蒽用硝酸或三氧化铬的醋酸溶液或重铬酸钾的硫酸溶液氧化生成9,10 -蒽醌，9,10-蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体。菲用上述氧化剂氧化生成9,10 -菲醌。 

 

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