第一节 低收缩添加剂的简介
低收缩LPA是为降低树脂固化时体积收缩面添加的物质。在SMC/BMC生产过程中,LPA是种重要的关键原材料。虽然LPA种类繁多,但根据其分子结构与性质的不同,大致可以分为两类一类为塑料LPA,主要包括聚乙烯、聚氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯、聚己内酯、聚醋酸乙烯酯、以及以它们单体为主的共聚物。另一类是弹性体LPA,主要包括丁苯橡胶、聚乙烯——丁二烯——聚乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、饱和聚酯以及次柔性为主的嵌段共聚物。(可行性
研究报告)
第二节 低收缩添加剂分类
非极性低收缩添加剂
以聚苯乙烯(PS)为代表,还包括聚乙烯(PE) 、聚丙烯(PP)等固体粉末低收缩添加剂。该类低收缩添加剂在树脂固化前与树脂呈两相体系,简单地利用热塑性树脂的受热膨胀性,抑制树脂的固化收缩。此类低收缩添加剂具有良好的内着色性,但在低收缩性一般。
弱极性低收缩添加剂
以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表,还包括纤维素醋酸丁酯、聚氯乙烯(虽然聚氯乙烯极性也较强,但由于其玻璃化转变温度Tg为87 ℃,粘流温度高达165~190℃,分相效果不太好,低收缩效果较差)等。该类低收缩添加剂由于极性的增强,在树脂中稳定性有所提高,固化时与树脂的分相结构得以改善,但着色性能不佳。
极性低收缩添加剂
极性低收缩添加剂包括聚醋酸乙烯酯(PVAc)、饱和聚酯、聚己内酯、聚氨酯等。该类低收缩添加剂的极性与不饱和聚酯相近,与树脂相容性好,固化前与树脂为均相体系,固化后均匀分相,对树脂固化的收缩控制能达到最高的程度。但该类低收缩添加剂同样存在着色不均匀的问题,不适应内着色制品要求。
组合型低收缩添加剂
组合型低收缩添加剂包括接枝型的芯壳聚合物、嵌段型的聚醋酸-苯乙烯(PVAc-St)、改性的轻度交联的聚苯乙烯、无机物改性的极性低收缩添加剂等。该类低收缩添加剂具有优异的综合性能,包括优良的内着色性、优良的低收缩性、良好的微观界面、良好的力学性能及耐小分子渗透性等。
第三节 低收缩添加剂作用机理
低收缩添加剂的作用机理为相分离机理,固化后与树脂分相是产生孔穴、抵制收缩的必要条件。其具体作用过程如下:
① 材料加热,开始热膨胀。
② 温度升高引起引发剂分解,固化开始。
③ 由与树脂相容变得不相容,开始形成两相。
④ 反应的低收缩添加剂与树脂在热塑料中汇集。
⑤ 随着聚合的进行,温度及聚合的程度增加,随着温度的升高树脂相收缩,低收缩添加剂及未反应的单体占据的体积增加,补偿聚合收缩。
⑥ 低收缩添加剂相中的单体开始反应,由聚合导致的应力产生微穴。
⑦ 最后,开始冷却,在高于树脂相的Tg之上,低收缩添加剂相和树脂相的热膨胀系数大致相当,在低于树脂相的Tg 之下,树脂相的冷收缩比低收缩添加剂相的冷收缩小得多,这种冷收缩的差异是引起低收缩添加剂相中产生微穴与低收缩添加剂相外围由于应力产生的微穴一样多,直至达到低收缩添加剂的Tg。
不饱和聚酯树脂(UP)由于其工艺性好,适合多种成型工艺,如在130℃~180℃之间成型的SMC模压、BMC注射、拉挤、室温固化的RTM、手糊和树脂浇注等。但是在产品的制作过程中,存在着共同的问题:如树脂相产生裂纹,使制品的力学性能大为降低;表面存在质量缺陷,如沉陷斑点,表面波纹;尺寸失控,如翘曲、变形。这些问题主要是由树脂聚合时单元集结成核而引起分子堆积紧密、密度增加导致树脂聚合收缩和热收缩引起的,不饱和聚酯的体积收缩率一般为6~10%,在UPR 中加入适量的低收缩添加剂或低轮廓添加剂(LPA)可显著降低制品的收缩率。
UP用LPA的一般作用机理:(1)材料加热,开始热膨胀;(2)温度升高引起引发剂分解,固化开始;(3)当相容的热塑料变得不相容,开始形成两相;(4)未反应的苯乙烯及UP在热塑料中汇集;(5)随着聚合的进行,温度及聚合的程度增加,随着温度的升高UP相收缩,LPA及未反应的单体占据的体积增加,补偿聚合收缩;
(6)LPA相中的单体开始反应,由于聚合导致的应力产生微穴;(7)最后,开始冷却,在高于UPR相的Tg之上,LPA相和UPR相的热膨胀系数大致相当,在低于UPR 相的Tg之下,UP相的冷收缩比LPA相的冷收缩小得多,这种冷收缩的差异是引起LPA相中产生微穴与由于应力LPA相外围产生的微穴一样多,直至达到LPA的Tg。
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